过硫酸铵—硫酸亚铁铵法测定锰铁中锰量的条件试验

张福梅，李响

（中国冶金地质总局第三地质中心实验室，山西 太原 030027）

锰可提高有色金属的压力、加工能力和耐蚀性能以及耐磨性能，是各种金属合金的重要组成成分之一，准确测定锰元素的含量能为合金产生的配比提供重要依据。锰铁是以锰矿石为原料，在高炉或电炉中熔炼而成的一种重要的合金。主要分类：高碳锰铁（含碳为7%）、中碳锰铁（含碳1.0%～1.5%）、低碳锰铁（含碳0.5%）、金属锰、镜铁、硅锰合金。由于锰与氧、硫的亲和力比较大，作为炼钢生产中的脱氧剂和脱硫剂，可增加钢的机械性能，如延性、展性、韧性以及抗磨损能力，被广泛地用于结构钢、工具钢、不锈耐热钢、耐磨钢等合金钢中[1]。冶炼锰铁中锰的测定方法一般采用滴定法，其氧化方式有过硫酸铵法、硝酸铵法、高氯酸法[2]等。本报告选择过硫酸铵氧化法，从磷酸用量，溶样温度和时间，过硫酸铵用量和煮沸破坏时间以及滴定控制等方面进行实验和探讨，提出了测定锰铁中锰含量的最佳条件。本法结果准确，适用范围广，测定锰的范围为1%～80%。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

①赛多利斯BS124S型电子分析天平(0.1mg)；②浓磷酸（AR）；③浓硫酸（AR）；④浓硝酸(AR)；⑤过氧化氢（30%）；⑥磷酸氢二钠（250g/L）；⑦硝酸银溶液（20g/L，贮于棕色瓶中）；⑧过硫酸铵溶液（200g/L，现用现配）；⑨重铬酸钾标准溶液：c(1/6 K2C r2O7)=0.04208 mol/L，本实验室统一标准配制；⑩二苯胺磺酸钠（5 g/L，贮于棕色滴瓶中）；硫酸亚铁铵标准溶液（50g硫 酸 亚 铁 铵[Fe（NH4）（2SO4）2·6H2O]溶 于1000毫 升10%硫酸溶液中，置于棕色瓶中备用），标定如下。

移取三份10.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，分别置于250 mL三角瓶中，加水稀释至60mL，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸钠指示剂2滴，摇匀。用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色。计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度。当三份标定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的极差值未超过0.10 mL时，取其平均值，否则应重新标定。

空白值的测定：移取两份80.00 mL蒸馏水，分别置于250 mL三角瓶中，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸钠指示剂2滴，摇匀。用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色。

1.2 实验原理

试样以磷酸分解，硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将锰氧化成高锰酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。其反应式如下[3]：

1.3 分析步骤

准确称取0.1000g风干试样，置于300毫升锥瓶中，加入浓磷酸20毫升，硫酸1毫升，加盖表面皿，放在高温电热板上溶解（需经常轻摇锥瓶），10分钟后取下，缓慢滴加5毫升过氧化氢，1毫升浓硝酸，继续加热微沸，溶清，待冒白烟1～2分钟内取下冷却。加入20毫升的磷酸氢二钠溶液（250g/L），加热水至120毫升，混匀。加入5毫升AgNO3溶液（20g/L）、20毫升过硫酸铵溶液（200g/L），加热煮沸由产生小气泡转为大气泡后，再煮沸1～2min，取下，流水迅速冷却。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈微红色，加2滴二苯胺磺酸钠指示剂，然后继续滴定至紫色消失为终点。

计 算 公 式 ω(Mn)/10-2=CFe2+·（V-V0）×54.938×10-3/5/ms×100

ω(Mn)——锰的质量分数，%；CFe2+——硫酸亚铁铵溶液的浓度（mol/L）；V——滴定试样溶液所耗硫酸亚铁铵标淮溶液之毫升数（mL）；V0——滴定空白溶液所耗硫酸亚铁铵标淮溶液之毫升数（mL）；54.948——锰的摩尔质量，g/mol；ms——试样重（g）

2 结果与讨论

（1）磷酸用量影响。取锰铁标样GBW01421(含锰61.92%)5份于锥形瓶中，分别加入不同量的磷酸对滴定结果的影响。

表1 磷酸用量与滴定锰值(GBW01421含锰61.92%)

由上表可知，磷酸在15～25ml之间，均可将锰氧化到高价，考虑到高含量锰量和节约材料两方面，宜采用20mL。

（2）溶样温度及时间控制。试样中加入过氧化氢有助于分解试样，加1～2毫升硝酸，可消除有硫化物或有机物。磷酸溶样过程中必须注意控制温度，温度过低试样分解不完全，温度过高或时间过长会析出焦磷酸，影响测定。溶样时间最好在液面平静冒白烟后1～2分钟内取下。

（3）过硫酸铵的用量。将锰由低价氧化为高价时，若过硫酸铵用量不足，则氧化不完全，易出现棕色的中间价态，使检测结果偏低；若过硫酸铵过量太多，可能使后继破坏不完全，过硫酸铵消耗硫酸亚铁铵溶液，使检测结果偏高。试验比较了200g/L的过硫酸铵加入不同体积时对氧化效果和滴定结果的影响，结果分别见表2。

表2 200g/L过硫酸铵用量与滴定锰值(GBW01421含锰61.92%)

为使锰氧化完全，本方法选定过硫酸铵加入量为20ml。

（4）煮沸破坏过硫酸铵时间。煮沸破坏过量过硫酸铵的时间应特别注意。若时间太短，过硫酸铵分解不彻底，结果偏高；若时间太长，会导致高锰酸钾分解，使结果偏低。表4比较了加入过硫酸铵溶液煮沸后小气泡转为大气泡后的时间控制对测定结果的影响。

表4 转为大气泡后煮沸时间与滴定锰值(GBW01421含锰61.92%)

由上表可知，过硫酸铵溶液加热煮沸由产生小气泡转为大气泡后，再煮沸1～2min，取下，如图1。

（3）滴定注意事项。过硫酸铵和硫酸亚铁铵溶液的反应是氧化还原反应，易受酸度[4]、温度的影响，此反应溶液中存在磷酸、硫酸等介质，加入磷酸二氢钠缓冲液呈酸性，满足反应酸度条件。反应完成后须迅速流水冷却至室温滴定并避免环境中王水等其他挥发性氧化还原性物质对此反应的影响。

图1 氧化还原性物质对比分析

（6）其他元素的干扰。在氧化锰的过程中，钒、铬和铈等其他元素同时能被过硫酸铵氧化至高价，并被硫酸亚铁铵标准溶液滴定，从而干扰测定。但锰矿中这些元素含量微少，一般可不考虑。此方法测定锰铁中锰的含量可靠易行，适用范围广，可用于日常检测。