二噁英的理化性质及在乳中污染的研究进展

苏传友，郑楠，李松励，周雪巍，韩磊，杨红建，王加启

（1.中国农业科学院北京畜牧兽医研究所a.农业农村部奶产品质量安全风险评估实验室；b.农业农村部奶及奶制品质量监督检验测试中心，北京100193；2.中国农业大学动物科技学院，北京100193）

0 引 言

“二噁英和类二噁英物质”属于持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，POPs），通常是指多氯代二苯并-对-二噁英(Polychlorinated diben-p-dioxins，PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs）和多氯联苯（Polychlorinated?biphenyls，PCBs）[1]。二噁英类物质是具有高稳定性，且不易被生物代谢，在环境中和人体中分别为10～12年和5～10年[2]。

二噁英类物质是剧毒物质，其中毒性最强的是2，3，7，8-TCDD，被称为“世纪之毒”[3]。普通居民每天暴露的二噁英，90%来源于食物[4]，其中主要来源于鱼类，其次是肉类和乳制品[5]。欧盟对乳及乳制品中二噁英最大残留量进行了规定。我国暂未对乳制品中二噁英规定限量。本文对二噁英的理化性质和来源、二噁英的毒性，国内外乳中二噁英的污染水平进行了综述，为系统开展我国生乳中二噁英污染污染特征的研究提供基础。

1 二噁英的理化性质和来源

1.1 二噁英的理化性质

二噁英类物质是含氯有机化合物，具有热稳定性，不易被生物代谢，降解难度与氯原子取代的数量有关。具有半挥发性，能够在大气中远距离传迁移。是脂溶性物质，易于通过细胞膜蓄积在脂肪中。半衰期较长，在环境中和人体中分别为10～12年和5～10年[2]。

PCDDs和PCDFs有类似的性质，均是三环平面芳香化合物，含有两个苯环。PCB也有两本苯环，但结构为双环见图1。PCDD/Fs最多可以被8个氯原子取代，而PCBs最多能够被10个氯原子取代。由于氯原子取代位置和数目的差异，PCDDs和PCDFs分别有75种、135种同系物，在210种PCDD/Fs同系物中，有17种具有生物毒性，即2，3，7，8四个位置同时被氯原子取代。而PCBs有209种同系物[6]。共平面或非邻位共平面PCBs与PCDDs具有相似的毒性，因此称为类二噁英类多氯联苯（Dioxin-like polychlorinated biphe-nyls，DL-PCBs）。

图1 二噁英类物质化学结构（0≤x，y＜4；0≤w、z≤5）

DL-PCBs包含4个非临位的PCBs单体（PCB77，PCB81，PCB126，PCB169）和8个临位PCB单体（PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB156，PCB157，PCB189）[7]。“全球环境监测规划/食品污染监测与评估计划”规定PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153，PCB180作为PCBs污染状况的指示性单体进行替代性监测[8]。

由于每种二噁英同系物毒性大小不同，且环境中的二噁英类物质是多种同系物共同存在的，因此在评价综合毒性时引入了毒性当量（International Toxic Equivalence Quantity，I-TEQ）的概念。把 2，3，7，8-TCDD（毒性最强）的毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，TEF）规定为1，将12种 DL-PCBs和 17种PCDD/Fs折算成对应的相对毒性强度，即为毒性当量。2005年WHO对各同系物的毒性进行了重新评估，WHO1998和 WHO2005规定的 PCDD/Fs及DL-PCBs毒性当量如表 1所示。其中 2，3，7，8-TCDD被称为“世纪之毒”，是目前为止发现的致癌性最强的毒物，毒性相当于沙林的2倍，马钱子碱的500倍，氰化钾（KCN）的1000倍[3]。

1.2 二噁英的来源

PCDD/Fs是在如农药或合成等化学过程中产生的副产品，而不是人类有目的生产的化学品。涉及含氯有机或无机化合物的绝大多数热反应过程都会生成二噁英类物质，目前认为燃烧过程则是PCDD/Fs主要来源[9]。而郑明辉等（2008）[10]报道在我国金属冶炼、发电和供热以及废弃物焚烧占总排放的81%，其中金属冶炼是主要来源（占46.5%）。PCBs则是人类合成的化工产品，主要用作热载体、绝缘油和润滑油等，曾被大量生产及使用。在其生产和使用过程中的排放及泄露而进入环境造成污染，上个世纪80年代已在全球范围禁止生产。

1.3 对健康的影响

职业或意外短时间暴露高水平的二噁英或类二噁英物质可能引起皮肤损伤（如顽固性氯痤疮）[11]。长时间环境暴露会引起广泛的毒性，包括免疫毒性，发育毒性、神经毒性，并且对甲状腺激素和类固醇激素和生殖系统产生不利影响[11-13]。动物试验表明二噁英及类二噁英物质具有致癌性，流行病学研究发现职业暴露可以对多个部位产生致癌性。国际癌症机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）将TCDD列为1类致癌物，其他二噁英列为3类致癌物[14-15]。PCBs被列为2A类致癌物[16]。此外，最近IARC将2，3，4，7，8-pentachlorodibenzofuran（2，3，4，7，8-五氯二苯并呋喃）和3，3'，4，4'，5-pentachlorobiphenyl（3，3'，4，4'，5-五氯联苯）列为1类致癌物质[15]。

2 乳中二噁英类物质的污染来源和转移率

2.1 乳中二噁英来源

泌乳反刍动物在放牧时会摄入1%～10%的土壤[17-18]。反刍动物持久性有机污染物有以下几个来源：经口摄入的污染饲料和土壤；吸入的污染空气和经皮肤接触吸收。其中经口摄入的污染饲料和土壤是主要来源。动物试验表明与经口摄入的相比，通过皮肤接触吸收的量可以忽略不计[19]。植物二噁英和多氯联苯的来源有4个途径：气体沉降、颗粒干沉降和颗粒湿沉降，根部吸收。由于持久性有机污染物是脂溶性的，许多作者认为根部吸收是微不足道的[20-21]。土壤主要通过大气沉降被污染[22]，沉积在土壤表面（15cm以内）[23]。因此污染源释放的二噁英随大气传递并通过大气沉降污染土壤和饲料，泌乳反刍动物摄入污染的饲料和土壤是乳中二噁英的重要来源。

表1 WHO规定的毒性当量因子（TEFs）

2.2 向乳中的转移率

二噁英通过饲料向羊乳中的转移率比牛乳高。不同二噁英同系物向牛乳转移率为0.1%～35%，向羊乳转移率为0.9%～52.8%。在二噁英同系物中转移率最高的是2，3，7，8-TCDD（牛乳和羊乳分别为35%，52.8%）和1，2，3，7，8-PeCDD（牛乳和羊乳分别为28%和33.1%）[24-25]二噁英通过饲料向牛乳和羊乳中的转移率如表2所示。

表2 二噁英通过饲料向牛乳和羊乳中的转移率

牛乳中二噁英主要来源于奶牛饲料[26-27]。奶牛摄入受二噁英污染的饲料，导致牛乳中二噁英含量升高。当奶牛停止暴露二噁英时，仍然有二噁英会分泌到牛乳中，二噁英浓度下降缓慢，且具有个体差异（与年龄、代谢、生理状态和乳脂含量有关）。一旦乳中的含量超过限量，当去除污染源，多长时间能够降到可接受水平，主要取决于三个方面[19]：一是最初的污染水平；二是产奶量；三是动物脂肪状态。牛乳中大部分二噁英同系物消除半衰期为27～49 d[28]。Malisch(2000)[29]计算的末端消除半衰期为8～10周。

3 乳中二噁英污染水平和污染特征

由于消费量高，乳及乳制品是人类二噁英暴露不可忽视的来源之一。在欧洲，对儿童暴露量的贡献率为27.5%～49.6%，对成人的贡献率为7.3%～24.6%[3]。在美国乳及乳制品对日粮暴露的贡献率大约为16.4%[30]。因此许多国家开展了乳中二噁英污染情况的研究。

3.1 乳中二噁英的污染水平

为了研究掌握乳中二噁英的污染情况，许多国家开展了生乳中二噁英污染状况的研究。不同国家生乳中PCDD/Fs和DL-PCB报道值如表3所示。Rocha等2016[31]调研了2013年巴西8个州34个牧场的生乳样品中PCDD/Fs的污染水平，样品中二噁英污染水平均低于欧盟的限量。智利、土耳其、法国和荷兰生乳样品中二噁英低于欧盟限量[32-35]。而2007年和2008年意大利污染区生乳中二噁英均有超过欧盟限量的样本[36-37]。王向勇2014[38]报道了我国居民乳制品和鱼类中二噁英类化合物膳食暴露的研究，发现所有样品中PCDD/Fs+DL-PCB总毒性当量均为超过欧盟限量标准，说明我国乳制品污染水平较低，但有PCDDs+PCDFs超过欧盟限量的样本，中国乳制品未来要走出国门，与世界接轨，需要进一步加强管理和控制。

3.2 乳中二噁英的污染特征

有毒性当量的二噁英有17种同系物，类二噁英类多氯联苯有12种。因此由于污染来源的不同，及不同同系物毒性当量的差异较大。不同二噁英类物质在乳制品中对总的毒性当量的贡献率不同。许多作者研究了乳中二噁英的污染特征。一般乳中毒性当量主要来源于DL-PCB。Rocha D A等2016[31]测定了巴西牛乳中PCDD/Fs，其中1，2，3，6，7，8-Hx CDD，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDD，OCDD，2，3，7，8-TCDF，1，2，3，7，8-PeCDF，2，3，4，7，8-PeCDF，1，2，3，4，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，7，8，9-HxCDF，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDF的检出率为100%；其余6种二噁英检出率为47%～94%。Bertocchi等2014[37]，调研了意大利北部工业污染区14个牧场牛乳中二噁英和多氯联苯污染情况，发现对总的毒性当量（WHO-TEQ(PCDD/Fs+DL-PCB)）贡献率最大的是PCB126（69.76%），其次是2，3，4，7，8-PeCDF（9.71%）和 1，2，3，7，8-PeCDD（6.27%）。Anna Maria Ingelido等2008[39]调研了垃圾焚烧厂附近牧场生乳中二噁英类物质的污染特征，研究发现，垃圾焚烧厂附近PCDD和PCDF对总的毒性当量贡献分别为 0.21～0.95和 0.37～1.92 pg WHO-TE（每g脂肪），非污染区分别为0.14～0.25和0.27～0.45 pg WHO-TE（每g脂肪），DL-PCB对毒性当量的贡献率是最主要的，其中在12种DL-PCB同系物中，PCB118贡献率最大，约为60%，其次为PCB105和PCB156；NDL-PCB（non-dioxin-like?PCBs）同系物中，PCB138、PCB153和PCB180是主要的；PCDD和PCDF同系物中，起主要作用的O8CDD，2，3，4，7，8-P5CDF，1，2，3，4，7，8-H6CDF，1，2，3，6，7，8-H6CDF，1，2，3，4，6，7，8-H7CDD。

Konuspayeva等2011[40]评估了哈沙克斯坦骆驼乳中PCDD/Fs和PCBs污染水平和污染特征，发现在6种指示性NDL-PCBs中，PCB52和PCB101占主要地位（＞60%），在12种DL-PCBs中，PCB105和PCB118有更高的浓度（＞80%）。按毒性当量计算时，PCB126和PCB118是DL-PCB主要的贡献者（分别为80%和14%）。所有样品中2，3，7，8-TCDD水平很低，2，3，4，7，8-PeCDF是PCDD/F TEQWHO05的主要贡献者，贡献率为27%；对于总的毒性当量，DL-PCB和PCDD/F的贡献率分别为73%和27%。

表3 文献中报道的不同国家二噁英污染水平

4 二噁英的限量和健康指导值

4.1 乳制品中二噁英类物质的限量

尽管欧盟和澳新对乳及乳制品中POPs规定了限量，但是限定的种类稍有不同。其中欧盟分别对乳及乳制品中PCDD/Fs，PCDD/Fs+DL-PCBs和6种指示性PCB毒性当量规定了限量，澳大利亚新西兰则对乳及乳制品中多氯联苯浓度总和规定了限量。中国目前还没有制定生乳及乳制品中持久性有机污染物的限量，但《食品安全国家标准食品中污染物限量》制定了水产动物及其制品中7种多氯联苯（PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153 和PCB180）的总和的最大限量[41]。不同国家和地区的限量值如表4所示。

4.2 健康指导值

健康指导值指在一定时期内摄入某种物质，而对健康不产生可检测到危害的量。健康指导值主要是通过与膳食暴露量比较来进行风险特征描述，是食品中化学物质的一个主要量化指标。为了保障健康，主要国际机构规定了二噁英的健康指导值，如表5所示。二噁英主要蓄积在脂肪中，乳又是富含乳脂的食物，乳及乳制品是普通居民摄入二噁英的重要来源之一。许多研究评估了通过乳制品暴露二噁英的水平。居民通过乳制品暴露二噁英的水平由以下两方面决定：乳中二噁英的污染水平和乳制品的摄入量。Pizarro-Aránguiz N等[32]调研了2011-2013智利居民通过乳制品暴露二噁英及类二噁英多氯联苯，智利成人和儿童通过乳制品暴露二噁英及类二噁英多氯联苯最高为0.163 pg WHO2005-TEQ（每天每kg体质量）和0.654 pg WHO2005-TEQ（每天每kg体质量），分别为SCF（2001）推荐的（相当于2 pg WHO2005-TEQ（每天每kg体质量））的8%和33%。王向勇[38]报道我国居民通过乳制品对PCDD/Fs和DL-PCBs摄入水平较低，占PTMI的2.01%（0.18%～6.78%），未有健康风险。

表5 主要国际组织设立的人体暴露健康指导值

5 结束语

由于二噁英类物质具有强毒性，具有长距离迁移的特性，可以在环境中长时间存在，属于持久性有机污染物，并且通过食物链传递和蓄积，从而危害人类的健康。2008年以来，我国乳及乳制品质量和安全逐步提高，中国乳制品未来必将与世界接轨，走出国门。我国是最早签署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩摩公约》的国家之一。鉴于我国经济高速发展及工业化带来的环境污染问题，且目前食品安全国家标准暂未对乳制品中二噁英规定限量，因此有必要开展我国不同排放源区域生乳中二噁英污染水平和污染特征的调研，评估当地居民通过乳制品中暴露二噁英的水平，全面、正确评估风险水平，并且制定出符合我国实际情况的限量标准，保障乳制品安全。

表4 主要国家和国际组织的限量值