Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解

柴晴雯,吕 艳,张 周,李 炜,刘 芳,2*,王永强,2,刘春爽,2

Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解

柴晴雯1,吕 艳1,张 周1,李 炜1,刘 芳1,2*,王永强1,2,刘春爽1,2

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院,山东 青岛 266580；2.中国石油大学(北京)石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206)

通过改进的浸渍-还原-空气氧化法成功制备了Cu2O@ZnO复合光催化剂,考察Cu2O@ZnO对对硝基苯酚(PNP)和聚丙烯酰胺(PAM)2种不同化学结构污染物的光催化效果,同时探究了催化剂的稳定性和降解机制.结果表明,在模拟太阳光照射下,当铜锌物质的量比为0.15时,Cu2O@ZnO复合光催化剂具有最佳的光催化降解性能,其中对硝基苯酚的光催化降解率为98.2%,聚丙烯酰胺光催化降解率为99.7%.基于X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)光谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等表征手段可以推断,Cu2O和ZnO形成Ⅱ型异质结,有效地抑制光生电子空穴对的复合.自由基捕获实验指出超氧自由基和空穴为主要活性物种,经过4次循环使用后光催化剂仍具有很高的光催化性能.

Cu2O@ZnO；光催化；异质结；对硝基苯酚；聚丙烯酰胺

在油田废水中,对硝基苯酚使用量大、溶解度高[1],是常见的难降解有机污染物,已被列为水体中的优先污染物之一[2].聚丙烯酰胺是一种长链的高分子聚合物,作为阻垢剂、絮凝剂、分散剂等也广泛应用于石油工业中,由于其难生物降解,给油田废水的达标排放带来困难[3].目前,常用的油田废水处理方法有生物法、化学法、物理法.其中,光催化技术因其处理效率高、易操作、不易造成二次污染,被认为是一种理想的处理方法[4-5].

氧化锌(ZnO)是一种n型半导体材料,具有无毒,成本低,性质稳定等特点[6],但在纯ZnO的光催化体系中,光生电子空穴对易发生复合,导致了氧化锌较低的光催化效率,限制其在光催化领域的应用[7-8].研究表明,不同半导体氧化物的复合可以减小其禁带宽度,将其光响应范围扩宽到可见光区域,同时,两种材料的异质结构可以抑制光生电子空穴对的复合,从而提高材料的光催化活性[9].氧化亚铜(Cu2O)是一种p型半导体材料,具有2.1eV的窄带隙能,是一种有潜力的光催化材料.在可见光下,Cu2O的光生载流子容易受激发,可以产生自由基,发生光催化反应以降解废水.但是,激发后的光生电子空穴对容易发生复合,会大大限制Cu2O的光催化活性[4,10].因此,若采取适当的方法将ZnO和Cu2O复合,形成异质结,可进一步提高光催化性能[11].

目前制备Cu2O@ZnO的方法有很多,比如共沉淀法[4]、浸渍-还原-空气氧化法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法[12-14]等,其中浸渍-还原-空气氧化法是一种常见的制备方法,该方法一般是控制ZnO的用量不变,改变Cu2+的量,但当考察铜锌的物质的量比例较大时,容易超过铜源(CuSO4·5H2O)的溶解度,导致无法达到实验条件.为避免这一缺点,本研究将方法改进,通过改变ZnO的用量来控制铜锌物质的量比,采用此方法制备不同铜锌物质的量比的Cu2O@ZnO,并对其晶体性质、微观形貌和光学性质表征.以具有不同化学结构的对硝基苯酚和聚丙烯酰胺作为油田废水中的目标污染物,研究Cu2O@ZnO在模拟太阳光照射下的光催化性能,同时探讨光催化机理.

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂 氧化锌、对硝基苯酚、对苯醌,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;五水硫酸铜,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、水合肼85%、聚丙烯酰胺(分子量³3000000)、乙二胺四乙酸、异丙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品.

1.1.2 仪器 使用扫描电子显微镜(S4800型)和透射电子显微镜(JEM-2100UHR)观察材料的微观形貌;使用X射线衍射仪(XRD-6100型)测试材料的晶体形貌,CuKα(=0.154178nm),扫描范围为2=20~ 80°;使用X射线光电子能谱仪(VG MultiLab 2000型)对材料的元素构成进行分析,同时使用荧光分光光度计(F97Pro)和紫外可见分光光度计(TU-1901型)测试材料的光学性能;使用离心机(TDZ5-WS)将水样离心;使用TOC检测仪(Jeaa-2100)检测反应过程中的总有机碳值;使用XPA-7系列光催化反应仪进行光催化反应.

1.2 Cu2O@ZnO和Cu2O的制备

Cu2O@ZnO的制备流程如图1,配制50mL浓度为0.125mol/L的CuSO4·5H2O溶液,加入一定量的ZnO,磁力搅拌2h得到混合溶液,离心收集后得到混合物.用去离子水、无水乙醇多次洗涤,去除溶液中游离的Cu2+.将混合物加入适量去离子水,超声均匀后得到悬浮液.悬浮液置于恒温水浴锅中,在搅拌状态下加热至70℃,将2mol/L N2H4·H2O以1滴/s的速度加入悬浮液中,直到产生大量的红棕色沉淀,继续水浴加热30min,将混合物过滤收集,用去离子水无水乙醇多次洗涤,最后在60℃鼓风干燥箱中烘干.通过调节ZnO的用量制备不同Cu2+:Zn2+物质的量比的复合材料,记为Cu-Zn-,为铜锌物质的量比,分别为0.05, 0.1,0.15,0.2.Cu2O的制备即不加入氧化锌,其他步骤同Cu2O@ZnO的制备流程.

图1 Cu2O@ZnO制备示意

1.3 Cu2O@ZnO光催化性能测试

光催化反应实验在XPA光催化反应仪上进行,光源为1000W氙灯,光强为300mW/cm2,以对硝基苯酚和聚丙烯酰胺为目标污染物配制模拟废水,光催化处理模拟废水的体积为100mL,向模拟废水中添加0.05g光催化剂,将模拟废水在避光条件下搅拌30min,使得催化剂达到吸附解吸平衡,然后打开光源进行光催化反应.光催化降解对硝基苯酚模拟废水时,反应持续2h,每隔30min取样,水样经离心后测得其在波长400nm处的吸光度.光催化降解聚丙烯酰胺模拟废水时,反应持续1h,每隔10min取样,水样经离心后采用浊度法测其在470nm处的吸光度.对硝基苯酚和聚丙烯酰胺模拟废水各设3个平行样,污染物的光催化降解率由公式(1)算得,实验数值标准偏差小于5%,否则重新试验.

式中:D为时刻模拟废水的降解率,%;A与A分别为光催化反应初始和时刻污染物的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD是分析催化剂晶相和纯度的一种有效表征手段,由图2可知,ZnO在32°、34°、36°、48°、57°、63°、68°、69°出现特征衍射峰,对应的晶面指数分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)与ZnO标准图谱JCPDS NO.36-1451一致,表明ZnO为六方晶系的纤锌矿结构.Cu2O单体在36°、42°、61°、73°出现特征衍射峰,对应晶面指数为(111)、(200)、(311)、(222)与Cu2O立方相标准谱图JCPDS NO.05-0067一致,表明制备的Cu2O为立方相结构[15].同时可以看出,Cu2O峰型尖锐且峰强较高,说明Cu2O具有很高的结晶度.对于不同物质的量比的Cu2O@ZnO复合物,均具有ZnO的特征衍射峰,说明制备过程未改变ZnO的晶体结构,在铜锌物质的量比£0.1时,复合材料在61°未出现Cu2O的特征衍射峰,但随着铜锌物质的量比进一步增大,特征衍射峰出现.除此之外,复合材料具备Cu2O其他衍射角的特征衍射峰,说明Cu2O@ZnO复合物制备成功.

图2 ZnO和Cu2O及Cu-Zn-X的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

为了分析材料的微观结构和形态,对材料进行SEM和TEM分析.由图3可知,ZnO为纳米棒状结构,长度约为300nm(图3a),Cu2O为立方相纳米颗粒,直径约为50nm(图3b).复合光催化剂的形貌如(图3c)所示,块状Cu2O生长在纳米ZnO棒上,这是由于水合肼将Cu2+还原为Cu+并进一步生成Cu2O,原位生长在ZnO纳米棒表面.随着Cu2+的投加量的增加,ZnO表面生成大量Cu2O,发生纳米粒子团聚(图3d),这是纳米粒子在复合过程中降低表面能的表现.由Cu2O@ZnO的TEM可以观察到Cu2O的立方相纳米颗粒结构和ZnO的棒状结构(图4a),这与SEM的研究结果一致.由HRTEM(图4b)可以观察到Cu2O和ZnO紧密接触,其中的0.247,0.248nm处的条纹间隔值可以归因于Cu2O(111)晶格间距和六角纤锌矿ZnO(101)晶格间距.说明2种晶体均具有高度的结晶性能[16].

图3 ZnO,Cu2O,Cu-Zn-0.15,Cu-Zn-0.2的SEM图

图4 Cu-Zn-0.15TEM图及Cu-Zn-0.15HRTEM图

2.3 XPS分析

为分析复合材料的表面组成和价态,通过X射线光电子能谱表征分析.由图5可知,复合材料含有Zn、Cu、O、C这4种元素,未检测到其他元素.其中C 1s的特征峰位置在284.6eV处,是由X射线光电子能谱仪设备的真空泵油污染引起的,以C 1s峰(284.6eV)为基准,对其他峰进行校准[11].在Zn 2p的谱图中存在2个结合能为1021.1,1044eV的特征峰,分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2[17],表明Zn元素是以Zn2+存在的,因此复合材料的制备过程未改变Zn元素的价态,这一点与XRD的结果一致.在Cu 2p谱图中,存在2个不同能带位置的特征峰,分别对应于933.8,952.4eV的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[18],表明存在Cu+,但是,在结合能位于934.4,953.1eV的2个微弱峰分别对应于Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[19],同时,在结合能位于943.4eV处的峰为Cu2+的振激伴峰[20],表明有少部分的Cu2+未被还原为Cu+[21].但XRD表征结果未显示出CuO的特征峰,这可能是由于CuO的量很少,不足以检测到.在O 1s图谱中,结合能为531.6eV的特征峰对应ZnO基质内氧空位中的O2-离子[22],结合能为530.5eV的特征峰对应于Cu2O的晶格氧,这进一步说明ZnO和Cu2O复合成功[23].综上,XPS分析结果证实了Cu2O@ZnO纳米复合材料的形成.

图5 Cu-Zn-0.15的XPS光谱

2.4 PL光谱分析

图6 ZnO和Cu-Zn-X的光致发光光谱

为了研究光催化剂的光学性质,在室温下检测得到材料的PL光谱,半导体的PL光谱的荧光强度越强,说明材料的光生电子复合率越低[24].ZnO和Cu2O@ZnO的PL光谱如图6所示,在激发波长为325nm时,纯ZnO的PL光谱主要由2个荧光峰组成,其中位于400nm处的紫外近带边发射峰,是由于光生电子空穴对的复合造成的[25],另一个位于468nm处的蓝光发射峰[26],是由氧空位或ZnO晶格的其他缺陷造成的,与纯ZnO相比,Cu2O@ZnO复合材料在490nm处出现一个新的发射峰,说明Cu2O@ZnO可能存在更多缺陷.由图6同时可以看出,随着铜锌物质的量比增大,Cu2O@ZnO的荧光峰强度降低,随着铜锌物质的量比继续增大, Cu2O@ZnO的荧光峰强度出现轻微升高,但Cu2O@ZnO的荧光峰强度比纯ZnO低,表明与纯ZnO相比,Cu2O@ZnO复合材料光生电子和空穴的复合率降低,但铜锌物质的量比过大时会出现团聚,减缓电子的传递速率,导致光生电子和空穴的复合率略有升高.综上, Cu2O@ZnO复合材料可以大大降低光生电子空穴对的复合率,光生电子和空穴可直接参与光降解反应,从而提高光催化性能[27].

2.5 UV-Vis分析

图7 ZnO单体,Cu2O单体和Cu-Zn-0.15的紫外可见吸收光谱

图8 ZnO单体,Cu2O单体的带隙图

由图7可知,ZnO的吸收带边为380nm,在紫外区域有光响应,在可见光区域无光响应,Cu2O的吸收带边处于460nm左右,在紫外和可见光区域均有响应.与ZnO相比,Cu-Zn-0.15的吸收带边为395nm,出现红移现象,并且在可见光区域有光响应.根据Kubelka-Muck函数方程求得光催化剂的带隙能,以[()×]/2vs.作图并做切线可得光催化剂带隙能如图8,其中为样品的漫反射率(%),为普朗克常量(eV·s),为光频率(Hz),当样品为直接半导体时=1,间接半导体时=4.ZnO和Cu2O均是直接半导体,取=1,可得ZnO与Cu2O分别为3.2,2.1eV.

2.6 Mott-Schottky分析

通过图9中的Mott-Schottky分析可知ZnO与Cu2O导带位置分别为-0.45,-0.86eV,价带位置可以由公式(2)计算得出:

式中:VB代表半导体价带电位,eV;CB代表半导体导带电位,eV;g代表半导体带隙能,eV.计算出ZnO与Cu2O的价带位置分别为2.75,1.24eV.

图9 ZnO与Cu2O的Mott-Schottky曲线

2.7 光催化剂对污染物的降解性能测试

对硝基苯酚初始浓度为10mg/L,聚丙烯酰胺的初始浓度为100mg/L,并由公式(1)计算得到降解率曲线.由图10(a)可知,对硝基苯酚模拟废水在模拟太阳光照射下,反应120min后,几乎没有降解,纯ZnO对对硝基苯酚的降解率仅为50%,而Cu-Zn-X的降解率均比ZnO高,其中Cu-Zn-0.15的降解率最高,降解率可达98.2%.同样地,聚丙烯酰胺模拟废水在模拟太阳光照射60min后降解率很低,仅为2.7%.纯ZnO在模拟太阳光照射60min后,对聚丙烯酰胺的降解率为91%,而Cu-Zn-X的降解率均比ZnO高,其中Cu-Zn-0.15的降解率最高,在模拟太阳光照射60min后降解率可达99.8%.可见与纯ZnO相比, Cu2O@ZnO表现出较好的光催化降解性能,这是由于Cu2O@ZnO的吸收带边发生红移,在紫外和可见光区域均有光响应,对光的利用率高,同时光生电子空穴对不易复合,促进了光催化反应的进行,从而提高了光催化降解性能.同时可以看出,在一定范围内,随着铜锌物质的量比的增大,光催化性能会提高,但当铜锌物质的量比大于0.15时,光催化性能下降,原因从SEM图可以看出,当铜锌物质的量比大于0.15时,材料发生严重团聚现象,过多的Cu2O会覆盖在ZnO的表面,阻碍了ZnO对外加光源的吸收,降低了光生电子空穴对的分离效率,从而光催化效率降低,因此0.15为最佳的铜锌物质的量比.

同时,对比图10(a)和(b)可以看出,Cu-Zn- 0.15仅需60min可将初始浓度为100mg/L的聚丙烯酰胺模拟废水几乎完全降解,但需120min才可将初始浓度为10mg/L的对硝基苯酚模拟废水降解至98%,说明对硝基苯酚模拟废水比聚丙烯酰胺模拟废水更难光催化降解,这是因为光催化降解对硝基苯酚时需要断裂苯环[28],C—C的键能为346kJ/mol,C=C的键能为610kJ/mol,苯环中的碳碳键介于碳碳单键和碳碳双键之间,故破坏苯环需要键能应该在2076~2868kJ之间,而光降解聚丙烯酰胺时,C—C键、C—H键、C—N键会断裂,而断裂聚丙烯酰胺中C—C键、C—H键、C—N键的键能分别为340,420,414kJ/mol[3],远小于断裂苯环所需的键能,因此,聚丙烯酰胺模拟废水更易光催化降解.

图10 模拟太阳光照射下不同铜锌物质的量比Cu2O@ZnO对对硝基苯酚、聚丙烯酰胺的降解率曲线

2.8 光催化剂稳定性评价

在实际应用中,光催化剂的稳定性能至关重要.在该实验中,对硝基苯酚比聚丙烯酰胺光降解时间更长,且更难降解,因此选择对硝基苯酚作为目标污染物进行光催化稳定性实验.光反应结束后将Cu-Zn-0.15催化剂离心回收,用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤,置于60℃烘箱中干燥,重复进行光催化反应实验.如图11所示,以对硝基苯酚为污染物,初始浓度为10mg/L,催化剂铜锌物质的量比为0.15,催化剂浓度为0.5g/L,通过4次相同条件的循环使用,光催化降解率为96%,出现轻微下降,这一方面由于光催化剂表面吸附少量的污染物使得反应活性位点减少,另一方面是回收过程中出现轻微的质量损失.但总体来说,光催化降解率仍保持很高,说明光催化剂具有良好的稳定性和循环再生能力.同时对经过4次循环使用前后的Cu-Zn-0.15进行XRD分析(图12),发现光反应后的Cu-Zn-0.15的晶型尖锐,与光反应前相比未发生明显变化,这进一步说明Cu2O@ZnO复合光催化剂具有良好的稳定性.

图11 模拟太阳光照射下Cu-Zn-0.15光催化降解对硝基苯酚的稳定性

图12 光反应前后Cu-Zn-0.15的XRD谱图

2.9 光催化降解机理

为了探究Cu2O@ZnO光催化降解的机理,对该光催化体系进行自由基的捕获实验.选取乙二胺四乙酸(EDTA)作为光生空穴(h+)的捕获剂,苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)分别作为超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)的捕获剂,另外,在相同的实验条件下,未添加捕获剂的光催化体系作为对照实验.由于对硝基苯酚和聚丙烯酰胺均为光催化氧化反应,光催化机理相似,因此仅选择对硝基苯酚为目标污染物进行实验.由图13可知,与对照实验98.2%的降解率相比,添加EDTA、BQ、IPA之后,光催化降解率分别下降了79.4%、97.3%、42.9%,说明在Cu2O@ZnO光催化氧化降解体系中空穴和超氧自由基为主要活性物种.

图13 不同捕获剂对于光催化降解对硝基苯酚的影响

为分析对硝基苯酚和聚丙烯酰胺的最终降解产物,对不同反应时间的TOC值进行分析.由图14(a)可知,光反应60min后,对硝基苯酚的TOC降解率为30%,而光催化降解率已达80%,这是由于超氧自由基(·O2-)在光催化过程中起到重要作用,高选择性的·O2-攻击了NO2-族带状碳原子,从而生成一些脂肪族中间体,如3-羟基丙醛、1,4-戊二醇和乙酸等[28],使得对硝基苯酚的降解率大大升高,而TOC值下降缓慢,降解率低,随着反应时间的延长,中间产物进一步矿化分解,生成CO2和H2O,TOC降解率急剧升高,在光反应120min时,TOC降解率为96%,对硝基苯酚基本实现矿化.同样由图14(b)可知,光反应20min时,TOC降解率仅为20%,而聚丙烯酰胺的降解率已达51%,这是因为聚丙烯酰胺在光降解过程中生成一些中间产物,如烷烃、烯烃和羧基化合物等[3],导致TOC的降解率不高,随着光反应时间的继续延长,中间产物继续分解矿化,在光反应60min时,TOC降解率可达97%,可见光催化反应后,聚丙烯酰胺的矿化度很高.

图15 Cu2O@ZnO光降解对硝基苯酚和聚丙烯酰胺的光反应机制

根据Cu2O和ZnO价带和导带位置的计算,结合自由基捕获实验及光催化性能,对复合材料的光催化机制进行分析总结.在模拟太阳光照射下, Cu2O@ZnO复合光催化剂呈现Ⅱ型异质结结构, Cu2O和ZnO均被激发产生电子空穴对,由于Cu2O的导带位置比ZnO的高0.41eV,Cu2O导带上的电子可转移至ZnO导带上,使得复合材料的光生电子空穴对的复合率大大降低[29].由图15可以看出,Cu2O和ZnO的导带位置相比于O2/·O2−的标准还原电势(-0.33eV)较低,具有更强的还原性,因此Cu2O和ZnO的光生电子可将氧分子还原生成大量的·O2−,·O2−可以氧化分解对硝基苯酚生成脂肪醇、醛和羧酸等低分子有机物,最终分解为CO2和H2O[27].同时·O2−可以断掉PAM的长链,并氧化产生少量的烷烃、烯烃、醛和羧基化合物,达到降解污染物的目的[3].另一方面,Cu2O价带顶位置比ZnO低1.1eV,ZnO价带上的空穴可转移至Cu2O的价带上,但是Cu2O的价带位置(1.24eV)相比于·OH/H2O (2.27eV)和·OH/OH-(2.38eV)的标准还原电势较低,因此聚集在Cu2O上的光生空穴不能将H2O和OH-氧化为·OH,但根据自由基捕获实验可知,空穴在光催化体系中起到重要作用,因此Cu2O价带上的空穴可以氧化分解污染物,实现污染物降解的目的,反应方程如式(3)~式(12)可见.

3 结论

3.1 采用改进的浸渍-还原-空气氧化法制备出纯度高的Cu2O@ZnO复合光催化剂,通过表征结果可知,Cu2O为立方相纳米颗粒,直径约为50nm, Cu2O生长在长度约为300nm的ZnO纳米棒上.

3.2 在模拟太阳光照射下,当铜锌物质的量比为0.15时, Cu2O@ZnO复合光催化剂具有最佳的光催化降解性能,对硝基苯酚和聚丙烯酰胺的的光催化降解率分别为98.2%和99.7%,其中对硝基苯酚比聚丙烯酰胺的降解时间长,2种污染物的矿化度均很高.

3.3 Cu2O@ZnO复合光催化剂光催化性能优良的主要原因是Cu2O和ZnO形成Ⅱ型异质结,有效地抑制了光生电子空穴对的复合.在光催化反应中,超氧自由基和空穴为主要活性物种,同时Cu2O@ZnO具有很好的稳定性和循环再生性.

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Photodegradation of refractory organic compounds by Cu2O@ZnO composite photocatalyst.

CHAI Qing-wen1, LÜ yan1, ZHANG Zhou1, LI Wei1, LIU Fang1,2*, Wang Yong-qiang1,2, LIU Chun-shuang1,2

(1.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China；2.State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, China University of Petroleum (Beijing),Beijing 102206, China)., 2019,39(7)：2822~2830

Cu2O@ZnO composite photocatalyst was successfully prepared by improved impregnation-reduction-air oxidation method, and the photocatalytic activity and degradation mechanism of the Cu2O@ZnO was investigated by the degradation of two different chemical pollutants (p-nitrophenol (PNP) and polyacrylamide (PAM)). Cu2O@ZnO composite photocatalyst expressed the best photocatalytic degradation performance under the simulated sunlight when the molar ratio of copper to zinc was 0.15, the photocatalytic degradation rates of p-nitrophenol and polyacrylamide arrived at 98.2% and 99.7%, respectively. The results of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence spectroscopy (PL), ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and so on showed that Cu2O and ZnO formed type II heterojunction, then the recombination of photogenerated electron hole pairs was inhibited effectively. Superoxide radicals and holes were the main active species by free radical trapping experiments, and the photocatalyst still expressed high photocatalytic activity after four cycles of reaction.

Cu2O@ZnO；photocatalysis；heterojunction；p-nitrophenol；polyacrylamide

X52

A

1000-6923(2019)07-2822-09

柴晴雯(1993-),女,山东菏泽人,中国石油大学(华东)硕士研究生,主要研究方向为水污染控制技术.发表论文1篇.

2018-12-17

国家油气重大专项(2016ZX05040003-005-002)

* 责任作者, 教授, liufangfw@163.com