重组竹用竹蔑炭化前后构造和性能对比

李文依，李文珠，江文正，洪游游

（1.浙江省龙游县林水局，浙江龙游324400；2.浙江农林大学工程学院，浙江 杭州311300）

近年来，重组竹产业发展迅猛，重组竹是将竹材经疏解、干燥（炭化）、施胶、组坯成型后热压而成的板状或其他形式的材料［1］。Anuj Kumar［2］研究发现竹材密度和竹纤维取向对重组竹拉伸、压缩、剪切和弯曲的强度及模量性能都有显著影响。章卫钢等［3］对重组竹进行了蠕变试验，重组竹蠕变断裂从胶合界面薄弱处开始延伸，最终使得界面上方的竹纤维受压断裂。在重组竹生产中，竹篾通过炭化处理，既可有效改变终端产品的色泽，也可以提高板材的耐水、防霉等性能［4］。蒋身学等［5］研究了竹篾经不同温度的蒸汽热处理后压制成的重组竹的力学性能有所下降，但吸水厚度膨胀率远低于未处理的板材。包永洁等［6］对热处理前后竹材的干缩湿涨和主要力学性能的变化规律进行了研究，试验结果表明：随着热处理温度的提高和热处理时间的延长，竹材的干缩湿涨率呈下降趋势，同时主要力学性能也逐渐下降。

在实际生产中通过重组竹用竹篾进行炭化处理可以有效地降低竹材霉变和形变，对提高重组竹材的品质具有显著作用。对于炭化前后竹蔑的结构形态和理化性能对比研究尚未见报道。文章通过对重组竹用竹篾炭化前后构造微观观测和理化性能测试，采用显微切片、纤维离析、动态热机械分析仪（DMA）测试和傅立叶红外光谱测试分析，为改进重组竹用竹篾炭化工艺提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

竹材，取自龙游溪口，竹龄为4 a的新鲜毛竹（Phyllostachys edulis）。

1.2 材料处理

在同一根竹材上取11段长度为1 m、宽度为25 mm、壁厚为8 mm的竹篾，再将竹篾均分为0.5 m长的2部分。一部分竹篾进行炭化，另一部分做对比分析用。

竹篾的炭化分浅炭、中炭和深炭3个阶段，分别设置炭化窑温度为140、160、180℃，炭化窑气压为0.3、0.36、0.4 MPa，各阶段均保持2 h后降温出窑。

1.3 实验仪器

JE1001电子天平，上海浦春计量仪器厂；DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱，上海益恒实验仪器有限公司；TA Q800动态热机械分析仪（DMA），日本岛津；IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津；SXZ10数码摄像体视显微镜，Olympus；RM2245半自动转轮式切片机，LEICA；炭化炉（自制）；HHS-1电热恒温水浴锅，江苏金坛。

1.4 实验方法

1.4.1 微观观察 分别在炭化前后竹篾中截取试样，在横断面用刀片切削平整，并用体视显微镜观察，由竹青至竹黄处采集图片，观察维管束分布、形状和组成情况。

1.4.2 纤维离析 分别在炭化前后竹篾中截取试样劈成火柴杆大小，放入试管中，加水煮沸至试样全部下沉后，将试管中的水倒出，加入硝酸（30%）和适量氯酸钾，再放入水浴锅中蒸煮，待竹材变成黄白色或白色时，用玻璃棒试触试样是否软化，若已软化，倒去硝酸，用水冲洗数次，后加水，并用手指按住试管口用力震荡，加入1～2滴番红试剂染色，用毛笔或解剖针挑出少许浆液置于载玻片上，盖上盖玻片，置于显微镜下进行观察和测量。

1.4.3 红外光谱测试 将炭化前后竹篾磨成粉末，分别称取0.005 g放入研钵中，加入0.5 gKBr粉末混匀，倒入玛瑙研钵中研磨10 min，过筛（2μm）后压片，进行傅里叶红外光谱测试，将扫描样品谱图进行对比分析。

1.4.4 物理性能测试 参考GB/T 1931-2009木材含水率测定方法、GB/T 1933-2009木材气干密度测定方法、GB/T 1934.1-2009木材吸水性测定方法和GB/T 1934.2-2009木材湿胀性测定方法，对炭化前后竹篾进行含水率、密度、吸水率和湿胀率的测试。

1.4.5 动态热机械分析仪（DMA）测试 将炭化前后的竹篾制成尺寸为40 mm×10 mm×5 mm的试件，采用动态力学分析仪（DMA Q800），测试参数为：温度40～300℃，升温速率5℃·min-1，频率3 Hz。采用单悬臂梁弯式，跨距为18 mm，振幅为15μm，沿试样弦向进行弯曲。

2 结果与讨论

2.1 炭化前后竹篾微观构造分析

从图1可以看出，竹篾在炭化前呈现为黄白色，炭化后呈现浅褐色。竹篾炭化是热蒸汽处理，竹材炭化后竹材颜色加深但细胞壁组成部分并未分解。竹材的颜色与细胞腔、细胞壁内抽提物有关，南博等［7-9］研究发现热处理温度超过140℃时对竹材表面的颜色变化影响较大，竹材的颜色变化主要与热处理过程中木质素含量提高，以及纤维素、半纤维素、木质素的氧化有关。

图1 炭化前后竹篾微观构造Fig.1 Microstructure of bamboo strips before and after carbonization

炭化处理后，竹篾横切面单位面积上的维管束数量有减少的趋势，维管束之间的基本组织排列更疏松。这是由于，基本组织由薄壁细胞组成，在细胞和细胞间隙中抽提物丰富，多为游离的低分子化合物。竹蔑在炭化处理过程中填充在薄壁组织和细胞间隙中的抽提物，如糖和单宁类等物质会随着水热蒸汽作用抽提出。抽提物中抗腐成分少，且有促进紫外光的吸收而加速竹材表面光化降解成分，竹蔑通过炭化处理其抗腐性和耐候性都有所增强。此外，抽提物对竹材的渗透性、胶合性能和强度都一定的影响，也影响后续加工，具体还有待于进一步深入研究。

从单个维管束的形状来看来，“梅花形”整体形状没有明显变化，其中弦向后生木质部梯状导管和外侧原生木质部环纹导管均为厚壁细胞，径向内侧网状初生韧皮部则为腔大壁薄的筛管，4个纤维帽由厚壁的纤维组成，其余全为薄壁细胞包围。炭化处理后薄壁细胞随着抽提物的析出后排列更疏松，导致筛管逐渐消失，导管直径和纤维帽厚度略有减少。

2.2 炭化前后竹篾纤维离析测量

对炭化前后竹篾进行离析取浆料，测量纤维的长度、直径和壁厚，炭化前后竹篾离析的纤维尺寸变化不显著，这与微观构造观察的结果一致，竹蔑炭化处理对厚壁细胞的形状和尺寸影响不大。炭化后纤维直径略有增大，这可能是由于薄壁细胞或细胞间隙中的内含物挥发使纤维得到了一定的影响而略有松散。

表1 炭化前后竹篾纤维尺寸Tab.1 Fiber size of bamboo strips before and after carbonization

2.3 炭化前后竹篾傅里叶变换红外光谱测试分析

由图2可以看出，竹材的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素，炭化前后主要的特征峰没有明显的变化。竹材中包含大量的-OH、-CH2、C-O、C-O-C以及苯环结构。波数为3 383 cm-1处宽的吸收峰表明竹篾含有大量的羟基，且主要以氢键形式存在；2 916 cm-1和2 848 cm-1处宽并有肩峰的吸收峰是甲基和亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰。纤维素的特征吸收峰在1 058 cm-1处吸收峰以及在1 162 cm-1、1 122 cm-1、985 cm-1处的肩峰；在1 732 cm-1、1 633 cm-1、1 462 cm-1的3个吸收峰是木质素中芳香环的骨架伸缩振动峰；1 247 cm-1处的吸收峰可能是木质素中-C-O-C键的不对称伸缩振动，炭化后在2 250 cm-1处的弱吸收峰强度有所减弱，这可能是木质素中醚键断裂。

2.5 炭化前后竹篾物理性能分析

图2 炭化前后竹篾红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of bamboo strips before and after carbonization

图3 竹篾炭化前后含水率与密度Fig.3 Water content and density of bamboo strips before and after carbonization

表2 竹篾炭化前后竹篾吸水率及湿胀率对比Tab.2 Water absorption and swelling ratio of bamboo strips before and after carbonization

炭化处理后竹蔑的含水率和密度都有所降低，这是由于在蒸煮炭化处理过程中抽提物溶出，而且组成结构更疏松，使竹篾质量下降密度降低。从表2可看出，炭化竹篾吸水率和吸水膨胀率均低于未炭化竹篾，竹篾炭化处理在一定程度上能改善竹篾的吸水性能，有利于重组竹在结构用材以及户外用材领域推广应用。这是由于竹篾在炭化过程中水分和抽提物挥发，半纤维素主链和侧链上的羟基减少或被取代，加之炭化处理纤维素的结晶度增大，所以降低了炭化后竹篾的吸湿性，提高了其尺寸稳定［12］。

2.6 炭化前后竹篾动态机械热分析

图4 炭化前后竹篾动态机械热分析Fig.4 Dynamic mechanical thermal analysis of bamboo strips before and after carbonization

炭化前后的竹篾储能模量与损耗模量的变化趋势一致，随着温度升高竹篾内部分子链运动加剧，储能模量逐渐减小，损耗模量随着温度升高逐渐增大。炭化处理后的竹篾储能模量和损耗模量总体都比炭化前高，这是因为炭化使得竹篾的结晶度增大，竹篾的弹塑性减弱，刚性增强。此外，炭化处理后的竹篾损耗模量曲线在105～145℃位置处的峰比炭化前竹篾的明显，炭化处理使竹材细胞壁3大组分交联度下降，玻璃化转化温度降低［13］。

3 结论

竹篾炭化后颜色加深，竹材横切面单位面积上的维管束数量有减少的趋势，填充在薄壁组织和细胞间隙中的抽提物减少，维管束之间的基本组织排列更疏松，而对厚壁细胞的形状和尺寸影响不大。竹蔑炭化处理后的含水率和密度都有所降低，同时在一定程度上能改善竹蔑的吸水性能。竹材的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素，炭化前后主要的特征峰没有明显的变化，竹篾的细胞壁组成未发生明显的变化。竹篾炭化后存能模量和损耗模量略有增大，竹篾的弹塑性降低，刚性增强。