增容剂对煤直接液化残渣改性沥青低温性能的影响

季 节, 李 辉, 王佳妮,2, 索 智,2, 许 鹰,2

(1. 北京建筑大学 土木与交通工程学院, 北京 100044;2. 北京未来城市设计高精尖创新中心, 北京 100044)

煤直接液化残渣(Direct Coal Liquefaction Residue,DCLR)作为煤直接液化技术的附产物,由25%左右的重质油、25%左右的沥青烯、5%左右的前沥青烯和约45%的四氢呋喃不溶物组成,且DCLR中存在多稠环芳烃结构,具有较大的极性及热解特性,可开发为道路用沥青改性剂[1-7]。通过在沥青中掺入一定量的DCLR所制得的改性沥青其性能可满足ASTM D5710-95和BSIBS-3690标准对TLA改性沥青的要求。DCLR的加入对沥青的高温稳定性有益,但会导致其低温性能下降[8-12]。为了确保DCLR能够以细小颗粒均匀、长期稳定地分散在沥青中,克服其低温缺陷,制备出性能稳定、质量优异的DCLR改性沥青,需研究DCLR与沥青的相容性问题。

目前,世界各国对于改性沥青相容性研究大多集中于对热塑性弹性体、橡胶粉、环氧树脂类等改性剂[13-15],而对于DCLR与沥青的相容性研究报道极少。陈静等[16]研究发现,加入苯甲醛交联剂的DCLR改性沥青,可以在较低DCLR掺量下达到相同的改性效果,并且加入苯甲醛交联剂对DCLR改性沥青的延度有较大提升。曹卫东等[17]采用不同掺量的硅烷偶联剂对橡胶粉进行预处理,得到了长期储存稳定性良好的橡胶改性沥青。苏达根等[18]在制备乳化沥青时加入硅烷偶联剂,制备出的乳化沥青与矿料的黏附性及储存稳定性明显优于普通乳化沥青。DCLR中含有较高含量的沥青质,将其加入到沥青中后会破坏原有胶体结构的平衡,导致DCLR与沥青无法形成长期稳定的体系。二甲苯是苯环中存在的氢被甲基取代得到的产物,可以溶解部分沥青质以维持改性沥青中胶体结构的平衡,同时二甲苯的加入可以破坏DCLR中的交联网络结构及大分子骨架,使其发生溶胀,有利于DCLR的分散[19]。由于DCLR材性特点使得DCLR改性沥青低温脆性大,同时DCLR在沥青相中如果分散不均匀容易发生团聚现象而导致应力集中,在低温环境中容易发生裂缝,因此,DCLR与沥青的相容性好坏以及能否形成长期稳定的结构体系直接影响其低温性能。

目前,针对改性沥青低温性能的常规评价方法如延度实验过多依赖于经验性,其实验环境与路面实际工作状态相差较大,当沥青路面内部应力产生的变形超过沥青胶结料本身的塑性变形能力时就容易引发开裂,但沥青内部在产生应力时容许变形量有限,而且环境温度越低,沥青的脆性显著增强,极限应变急剧减小,并不仅仅是延度所表现出来的伸长变形[20],因此,有必要采用合适评价手段对沥青低温性能进行准确评价。双边缺口拉伸(Double-Edge-Notched Tension,DENT)实验通过力学原理从能量角度克服了经验性测试的传统延度方法所具有的缺陷。加拿大安大略省交通厅与女王大学 HespSimonA.M.团队多年来的共同研究表明,由DENT实验得到的断裂功、比基本断裂功、塑性断裂功与沥青的低温性能密切相关,通过最终计算出的临界裂纹张开位移(Critical crack tip opening displacement,CTOD)值可准确衡量临界拉伸应力存在下沥青在延性状态下的容许应变,CTOD值提供了与现场开裂应力合理的关系,可用于不同环境下对沥青低温性能失效性的判断依据[21-27]。

综上,本研究拟选择三种增容剂(硅烷偶联剂、苯甲醛、二甲苯)对DCLR改性沥青进行增容。首先,通过正交实验设计方法确定出三种增容剂各自的最佳掺量及掺入方式；其次,采用AASHTO推荐的DENT实验对加入不同增容剂后的DCLR改性沥青低温性能进行评价[28]；最后,利用扫描电镜并结合Image Pro Plus图像处理软件对其微观状态进行分析,量化DCLR在沥青中的分散状态,以研究不同增容剂对DCLR改性沥青低温性能的改善效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

选用基质沥青为Shell-90沥青,DCLR为神华煤直接液化工艺中产生的副产品,其性能见表1,按照图1制备DCLR改性沥青。

图 1 DCLR改性沥青制备工艺

表 1 Shell-90及DCLR的基本性能

三种增容剂的基本性质见表2。

表 2 增容剂的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 正交实验设计

为了确定出三种增容剂各自最佳掺量及掺入方式,将进行正交实验设计。以增容剂种类(苯甲醛交联剂、硅烷偶联剂、二甲苯)、剪切时间(0、45、90 min)、增容剂掺量(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)为因素及水平进行正交实验。

1.2.2 DENT实验

DENT实验是基于断裂力学中基本断裂功(Essential Work of Fracture, EWF)理论的沥青抗延性拉伸性能实验手段,来表征沥青在受约束条件抗拉伸断裂性能,基于热动力学理论对在整个拉伸过程中的能量进行分析[22],最终利用DENT实验中得出的临界裂纹张开位移CTOD值对沥青在延性状态下的容许应变进行评价,CTOD值可以准确判断不同温度下沥青的低温特性。本研究将根据AASHTO TP 113-15对不同沥青进行DENT实验。

1.2.3 Image Pro Plus图像处理技术

为了观察增容剂对DCLR改性沥青的改善作用,本研究将通过扫描电镜(SEM)对加入增容剂后的DCLR改性沥青微观结构进行表征,并利用 Image Pro Plus图像处理软件对SEM图像进行阈值调节,计算DCLR在沥青中的分散面积比,以此评价增容剂对DCLR改性沥青低温性能的改善效果。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计分析

正交实验设计表和正交实验方案见表3和表4。根据表4制备12组DCLR改性沥青,按照JTG E20-2011中的相关规定对其进行10 ℃延度、25 ℃针入度及软化点的测试,并分别计算上述三个指标的值与极差,见表5和图2。

对10 ℃延度的极差分析可以看出,随增容剂掺量的提高,延度值呈上升趋势,掺量为2%时,低温性能改善效果最好；当剪切时间为45 min时对应的延度值最大,说明剪切时间过短或者过长均会影响DCLR改性沥青的低温性能,这是因为剪切时间过短将无法促进增容剂与DCLR改性沥青发生完全反应,剪切时间过长又会在外加增容剂的作用下促使其内部生成更大更复杂的分子结构,产生相当于过多沥青质的作用,导致低温性能有下降的趋势。因此,当剪切时间为45 min、掺量为2%时,增容剂对DCLR改性沥青低温性能的改善效果达到一个最佳状态。

根据25 ℃针入度、软化点的极差分析结果可知,随着剪切时间的延长,针入度和软化点均先增加后降低,当剪切时间为45 min时,针入度值达到最大而软化点达到最小；随着增容剂掺量的增加,针入度逐渐增大而软化点逐渐减小,当增容剂掺量由1%增加到2%时,DCLR改性沥青软化点降低幅度变缓,说明此时DCLR对沥青高温性能负面影响开始减弱。

加入增容剂主要目的是为了改善DCLR改性沥青的低温性能,当增容剂掺量为0.5%-1.5%时,延度值可以提升约45%,软化点值下降约5.9%,而继续增加增容剂掺量至2.0%时,此时延度值达到最大,提升幅度又增加了约26%,但软化点只降低了约2.6%,考虑到增容剂对DCLR改性沥青高、低温性能的综合影响,最终推荐三种增容剂的最佳掺量为2.0%,剪切时间为45 min。

表 3 正交实验设计表

表 4 正交实验方案

表 5 正交实验结果分析

图 2 三个指标随因素和水平的变化Figure 2 Change of three indicators over factors and levels(a): 10 ℃ ductility; (b): 25 ℃ penetration; (c): softenig point

2.2 双边缺口拉伸(DENT)实验分析

将四种DCLR改性沥青(原样DCLR改性沥青及加入三种增容剂后的DCLR改性沥青)进行RTFOT及20 h PAV压力老化实验后,按照AASHTO TP 113-15进行DENT实验[28]。图3为四种DCLR改性沥青在不同韧带宽度下的力-位移曲线图。

从图3-图6可以看出:

四种DCLR改性沥青在达到其相应的最大拉伸荷载之前,拉伸强度均呈现出近似线性的上升阶段,该阶段表明沥青处于弹性变形阶段,最大屈服荷载在较短时间内即达到一个峰值。可以看出，加入增容剂后三种DCLR改性沥青弹性变形阶段的时间有不同程度的延长,与原样DCLR改性沥青相比,5、10、15 mm三个韧带宽度对应的苯甲醛-DCLR改性沥青、硅烷偶联剂-DCLR改性沥青和二甲苯-DCLR改性沥青的弹性变形阶段时间分别延长了3.8%、6.7%、23.5%；23.1%、60%、12%和15.3%、46%、4.9%,说明加入增容剂后沥青的弹性变形能力得到了提高,低温性能得到不同程度的改善。其中,硅烷偶联剂的加入可显著延长沥青的弹性变形阶段时间,对DCLR改性沥青的低温性能改善效果最好,次之为二甲苯,最差为苯甲醛。

与原样DCLR改性沥青相比,5、10、15 mm三个韧带宽度对应的苯甲醛-DCLR改性沥青、硅烷偶联剂-DCLR改性沥青和二甲苯-DCLR改性沥青的最大拉伸长度分别延长了50%、129%、170%；61%、103%、188%和22.2%、48.1%、161%,说明增容剂的加入提高了DCLR改性沥青的拉伸柔韧性。其中,硅烷偶联剂的加入可显著延长沥青的最终断裂时最大拉伸长度,对DCLR改性沥青的低温性能改善效果最好,次之为苯甲醛,最差为二甲苯。

加入增容剂后三种DCLR改性沥青最大屈服荷载与原样DCLR改性沥青有不同程度的降低,5、10、15 mm三个韧带宽度对应的苯甲醛-DCLR改性沥青、硅烷偶联剂-DCLR改性沥青和二甲苯-DCLR改性沥青的最大屈服荷载分别降低了11.1%、13.4%、9.9%；15.4%、16.3%、13.6%和0.8%、4.5%、9.7%,这样可以在一定程度上避免沥青内部因过大应力集中而导致开裂损伤。

图 3 不同韧带宽度的荷载-位移图Figure 3 Load-displacement diagrams under different ductility band widths(a): benzaldehyde-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (b): silane coupling agents-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (c): xylene-direct coal liquefaction residue modified asphalt; (d): direct coal liquefaction residue modified asphalt

图 4 达到最大屈服荷载时间Figure 4 Time to reach the maximum yield loadnote: direct coal liquefaction residue modified asphalt with different kinds of compatibilizers in the figure is expressed as “the name of compatibilizer -DCLR”, the same below

当沥青达到最大屈服荷载后,开始进入破坏过程中的颈缩阶段,不同韧带宽度沥青试件中间截面开始逐渐减小,此后不同试样所对应的拉力呈现不同趋势的下降。原样DCLR改性沥青在达到最大屈服荷载后,几乎呈悬崖式迅速下降,5、10、15 mm三个韧带宽度下从最大屈服荷载降低到0的时间分别为6、14.4和20.4 s。而与之相比,5、10、15 mm三个韧带宽度对应的苯甲醛-DCLR改性沥青、硅烷偶联剂-DCLR改性沥青和二甲苯-DCLR改性沥青的最大屈服荷载降低到0的时间分别延长了260%、283%、317%；160%、158%、364%和40%、50%、325%,说明增容剂的加入提高了DCLR改性沥青的低温柔韧性,降低了低温劲度,避免在拉伸后期试样不能承受抵抗外力破坏的能力而发生突然性的脆断。

临界裂纹张开位移CTOD值可以表征沥青抵抗裂纹扩展的能力,图7为四种DCLR改性沥青的CTOD值。

图 5 不同韧带宽度的最大屈服荷载

图 6 最大屈服荷载下降为零的时间

图 7 不同DCLR改性沥青的CTOD值

由图7可知,与原样DCLR改性沥青相比,苯甲醛-DCLR改性沥青、硅烷偶联剂-DCLR改性沥青和二甲苯-DCLR改性沥青的CTOD值分别增大了3.08、4.46、0.74 mm,提高幅度达到了43.3%、62.8%、10.4%。说明增容剂的加入可以显著提高沥青的低温抗开裂性能,这主要是因为增容剂的加入可使得DCLR充分分散在沥青相中,避免出现过于集中的应力,在一定程度上可以阻止低温环境下裂纹的产生与发展。从CTOD值的提高程度来看,硅烷偶联剂对DCLR改性沥青低温性能改善效果最为明显,其次是苯甲醛,二甲苯作用效果最差。

2.3 Image Pro Plus图像分析

图8为四种DCLR改性沥青在1000倍条件下的SEM照片。由图8(a)可知,原样DCLR改性沥青中出现了众多形状不一大小不等的DCLR颗粒团,DCLR没有很好的在沥青中均匀细化分散,多处出现“聚团”现象,而且可以明显看到沥青与DCLR两相结构的界面分界层,这样突出的界面层在低温环境下会由于沥青的收缩很容易产生剪切应力点,造成沥青的断裂,这说明DCLR与沥青的相容性不好,是DCLR改性沥青低温性能差的原因之一。

由图8(b)-(d)可知,不同增容剂对DCLR改性沥青的增容效果不同,对于加入二甲苯的DCLR改性沥青来说,虽然DCLR的分散状态较未加入前要更均匀一些,但还存在比较明显的DCLR“聚团”现象；对于分别加入苯甲醛和硅烷偶联剂的两种DCLR改性沥青,可以明显看出，DCLR的聚集程度得到了很大的改善,而且发现DCLR与沥青原有界面层已经变得较为模糊,极大地避免在低温时容易发生应力集中现象而导致沥青的开裂。

为了进一步量化DCLR在沥青中的分散状态,更加准确地分析每种增容剂的增容效果,利用Image pro plus图像处理技术对SEM照片进行处理,根据DCLR与沥青这两种不同物质明暗变化及透光度的不同,在其边界上象素点的色彩与亮度随位置的变化会有一个较大的变动值,通过阈值调节,最终计算DCLR在整个沥青相中的分散面积比(即DCLR的面积占整个沥青相面积的比例),以量化DCLR的分散效果,图9为计算出的分散面积比。

由图9可知,与原样DCLR改性沥青相比,加入二甲苯、苯甲醛、硅烷偶联剂后的DCLR改性沥青分散面积比分别增大了15.9%、109.3%、138.3%,说明增容剂的加入均在不同程度上促进了DCLR在沥青中的均匀稳定分散。不同增容剂对DCLR在沥青当中分散情况的改善效果不同,硅烷偶联剂的增容效果最好,其次是苯甲醛,最差为二甲苯。

图 8 不同DCLR改性沥青扫描电镜照片

图 9 DCLR在不同沥青中的分散面积比

3 结 论

运用正交实验设计方法,确定出了三种增容剂的最佳掺量为2.0%,剪切时间为45 min。

通过DENT实验对四种DCLR改性沥青的抗拉伸断裂性能进行表征,由荷载-位移曲线可以看出，增容剂的加入可以降低DCLR改性沥青的最大屈服荷载,提高沥青开裂前的最大拉伸长度和CTOD值,说明增容剂的加入可以明显提高沥青的低温性能。通过CTOD值的提高幅度可以判断,硅烷偶联剂对DCLR改性沥青低温性能改善效果最优,次之为苯甲醛,最差为二甲苯。

利用Image Pro Plus图像处理软件对四种DCLR改性沥青SEM照片进行分析发现,DCLR在沥青中分散不均匀以及产生的“团聚”现象导致DCLR与沥青相容性不好,从而引起沥青低温性能降低。增容剂的加入可以促进DCLR在沥青中的均匀分散,提高其长期储存稳定性,从DCLR在沥青中的分散面积比可知,硅烷偶联剂对沥青的增容改善效果最优,次之为苯甲醛,最差为二甲苯。