Se和SeO2在O2/CaO(001)表面吸附反应的第一性原理研究

邢佳颖, 王春波, 张 月, 邹 潺

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 河北 保定 071003)

燃煤发电作为中国电力生产的主要途径，其产量占中国一次能源发电总量的75%左右[1]。然而，由于煤炭消耗量巨大，燃煤造成的环境污染问题日趋严重。煤燃烧过程中除产生SO2、NOx、颗粒物等常规污染物外，近几年来,一些痕量元素的排放也引起了人们的重视。1990年美国的清洁空气法修正案中列出了煤中11种痕量元素，包括As、Hg、Pb、Se等[2]。其中，硒(Se)污染对环境及人体健康的影响不容忽视。

煤燃烧挥发的痕量元素硒在烟气冷却过程中，部分富集于亚微米级细颗粒物上，另一部分仍以气态形式存在[3]。不同化学形态的硒具有不同的理化性质，对环境的危害性也不同。因此，研究煤燃烧过程中硒的形态变化与脱除机理，有助于揭示其迁移转化特性，为硒的排放控制提供一定理论依据。刘迎晖等[2]采用化学热平衡软件FACT分析了元素硒在煤燃烧过程中的化学形态及分布，结果表明，还原性气氛下，温度为300 K时，硒的主要存在形态为单质硒Se0(S)，当温度上升至1600 K时，硒以单质硒蒸气Se0(G)和氧化硒SeO(G)的形式存在；氧化性气氛下，温度低于1600 K时，主要产物为SeO2。Andren等[4]通过对燃煤电厂硒形态分析测定得出，低温条件下(低于150 ℃)SO2能作为还原剂将SeO2还原成Se。秦海波等[5]则认为，煤燃烧产生的气态硒主要是Se0。可见，燃煤过程中产生的硒大都以Se0、SeO2的形式存在，因此，对元素硒的排放控制主要表现为对Se0、SeO2的脱除。

目前，对于在燃烧中添加固体吸附剂控制痕量元素的排放已有不少报道，尤其是各类钙基物质[6,7]。CaO对痕量元素的吸附包括物理吸附和化学吸附，物理吸附主要以痕量元素蒸气在孔内的凝结为主，化学吸附则是添加剂表面和内部小孔表面存在的活性位与痕量元素及其化合物发生化学反应的过程[8,9]。张军营等[10]通过模拟固定床燃烧实验得出，815 ℃下CaO对煤中硒挥发的抑制率约为36.0%。熊全军等[11]认为，氧燃烧方式下，CaO的固硒产物主要为CaSeO4。O2作为燃煤烟气中的重要组分，因对固体吸附剂脱除痕量元素存在较大影响而备受关注。Galbreath等[12]通过实验研究了亚烟煤飞灰(含25%CaO)作为吸附剂时O2对Hg0脱除的影响。结果表明，O2可以先吸附在吸附剂表面上，进而预吸附的O2与烟气中的Hg0作用形成HgO。Wang等[13]通过Material Studio软件计算得出O2在CaO(100)表面的吸附主要为化学吸附。可见采用CaO对痕量元素进行脱除时，烟气中的O2分子会占据CaO表面活性位点，从而预吸附在CaO表面上，因此，研究预吸附在CaO表面的O2对硒脱除的影响具有重要意义。Fan等[14,15]研究了O2对已经吸附在CaO(001)表面的SeO2分子的氧化，认为O2氧化CaO(001)表面的SeO2是很难实现的，氧化性气氛下CaO对SeO2的吸附产物主要为亚硒酸盐。但该研究并未涉及预吸附的O2对SeO2脱除的影响，为了进一步明确O2存在时CaO对硒的脱除机理，本研究重点考察预吸附了O2分子的CaO表面对Se原子、SeO2分子的脱除。

综上所述，烟气中的O2分子会占据CaO表面活性位点，进而对CaO的硒脱除效果产生一定影响。然而，目前关于预吸附在CaO表面的O2对硒脱除影响的相关文献报道还极少。本研究基于密度泛函理论的第一性原理和平板模型构造O2分子预吸附在CaO(001)表面时的稳定构型(O2/CaO(001)表面)，选取燃煤烟气中硒的两种存在形态(Se0、SeO2)，进一步探究Se原子、SeO2分子在O2/CaO(001)表面的吸附行为。

1 表面模型与计算方法

本研究的所有计算均基于Materials Studio的Dmol3[16,17]模块，采用GGA+PBE[18,19]的方法处理电子交换关联作用，原子基组采用双数值轨道基组加d轨道极化函数(Double Numerical plusd-functions，DND)展开。CaO为NaCl型晶体，空间群号为Fm3m(225)，Fan等[15]通过对CaO进行XRD分析，得出自然状态下CaO大多以(001)表面存在，其(001)表面最稳定且最具对称性[20]，因此，本研究的所有计算均基于CaO的(001)表面。计算中先对氧化钙晶胞进行优化，采用三维周期性边界条件的slab模型模拟表面，所有表面的原子层数均为五层，结构优化时固定底部三层，使表面两层原子保持自由弛豫。考虑到不同原子层之间的相互影响，在垂直于表面方向构建厚度为1.5 nm的真空层，Brillouin zone积分的Monkhorst-Pack网格参数设置为3×3×1，自洽场的收敛阈值设置为10-5，为了加速收敛，采用了0.005 Ha的拖尾效应(Smearing)方法进行加速。过渡态搜索采用线性同步度转变(LST)和二次同步度转变(QST)相结合的方法[21]，对反应过程中的各个构型进行频率计算，确保反应物和生成物无虚频，过渡态有且只有一个虚频。为了得到合理的吸附结构，分别对O2、SeO2进行结构优化，优化后所得O-O键、Se-O键键长分别为0.123、0.166 nm，O-Se-O键角为115.04°，与参考值0.124、0.161 nm、113.80°[22,23]基本吻合。

研究气体在CaO(001)表面的吸附过程时，采用吸附能来表征气体和表面之间相互作用的强弱，吸附能Ead为体系吸附前后的能量变化，定义为：

Ead=Esys-Eads-Esur

(1)

式中，Esur为吸附前固体表面的总能量，eV；Eads为被吸附气体的总能量，eV；Esys为气体分子在固体表面吸附以后体系的总能量，eV。Ead为负值时表示吸附过程释放能量，其值越小越有利于反应的进行。

2 结果与讨论

2.1 O2在CaO(001)表面的吸附

初始吸附结构以O2分子平行吸附于CaO(001)表面桥位[13]为基础，经几何优化所得稳定吸附构型见图1。本研究接下来所采用的O2/CaO(001)表面均为此表面，其中，O(1)、O(2)分别为O2分子中距离CaO(001)表面较近、较远的O原子。表1为上述构型吸附前后各原子距离、Mulliken布居及吸附能大小，表1中d为O2分子到CaO(001)表面的平均距离，Osurf、Casurf分别表示CaO(001)表面表层O原子、表层Ca原子。如表1所示，O2在CaO(001)表面的吸附能大小为0.96 eV，为化学吸附[24]。吸附过程中O(1)-O(2)键由自由态的0.123 nm伸长至0.130 nm，O(1)-O(2)键被活化，但无化学键的断裂与形成。这与Fan等[13]在研究O2对CaO(001)表面吸附SeO2的影响结论一致，即只有在较高温度下(大于2000 ℃)O2分子会解离为活跃的O原子。从电荷转移情况来看，吸附过程中O2分子、Osurf原子分别得到、失去电子数0.44、0.53 e，部分价电子由Osurf原子转移至O2分子轨道中，两者存在较强的吸附作用；相比于Osurf原子，Casurf原子电荷变化数较小，这是因为Casurf原子与O2分子间无直接的电荷转移，且CaO(001)表面的O位点是发生表面化学反应时的活性位点[25]。

2.2 Se在O2/CaO(001)表面的吸附

O2分子在CaO(001)表面的稳定吸附构型产生了三种新的吸附位点，即O(1)位、O(2)位、桥位，不同吸附位点的分布见图2，本节对此三种吸附位点进行重点研究。

图 1 O2在CaO(001)表面稳定吸附构型(红色小球代表O原子，绿色小球代表Ca原子)

表 1 O2在CaO(001)表面O2到CaO(001)表面平均距离、O(1)-O(2)键长、吸附能及电荷分析

图 2 O2/CaO(001)表面不同吸附位点俯视图(红色小球代表O原子，绿色小球代表Ca原子)Figure 2 Top view of different adsorption sites on O2/CaO(001) surface(red, O atom; green, Ca atom)

初始吸附结构以单个Se原子相对于O2/CaO(001)表面三种吸附位点为基础，经过几何优化计算得到。所考虑的初始吸附结构包括：Se吸附于桥位；Se吸附于O(1)顶位；Se吸附于O(2)顶位。优化所得稳定吸附构型见图3，优化后的构型参数见表2。

图 3 Se在O2/CaO(001)表面稳定吸附构型(红色小球代表O原子，绿色小球代表Ca原子，黄色小球代表Se原子)Figure 3 Adsorption geometries of Se on the O2/CaO(001) surface(red, O atom; green, Ca atom; yellow, Se atom)

表 2 Se在O2/CaO(001)表面的吸附能及Se原子Mulliken布居

表2列出了上述吸附构型的吸附能(Ead)及吸附前后Se原子的电荷转移情况(q)。由表2可知，吸附构型a、b在O2/CaO(001)表面形成了类似的稳定吸附结构，即在O2/CaO(001)表面的O(1)位点形成O-Se-O基团，Se原子失去电子数为0.20 e。这是因为Se原子中的部分电子转移到了O(1)原子轨道中，引起Se化合价的升高，该模拟结果很好地印证了O2对Se原子的氧化作用。吸附构型c即Se原子吸附于O(2)顶位时吸附效果最佳，吸附能大小为2.47 eV，为化学吸附，吸附过程中Se原子与O(2)原子形成共价键，同时O2/CaO(001)表面的O(1)-O(2)键被活化；当吸附体系达到平衡时，有电子从吸附底物向Se原子转移，电子转移数为0.18 e，吸附过程中生成具有一定化学活性的Se终端，易与邻近O原子或环境中的O自由基反应生成SeO2，因此，探究此构型下的O-O-Se基团向SeO2的转化是十分必要的。

图 4 Se在O2/CaO(001)表面生成SeO2的反应势能面

由图4可知，Se在O2/CaO(001)表面向SeO2的转化过程为：O-O-Se/CaO(001)→TS→SeO2/CaO(001)，即O(1)原子逐渐靠近Se原子生成过渡态TS，然后形成产物SeO2/CaO(001)，无中间体生成，只存在过渡态，是一步反应。图4中反应物R为稳定吸附构型c，产物P为SeO2在CaO(001)表面的稳定吸附构型；在反应过程中，Se与O(1)距离、O(1)与O(2)距离及O(1)-Se-O(2)角度变化分别为0.286→0.244→0.171 nm、0.135→0.194→0.284 nm、23.81°→52.08°→112.71°，这说明Se-O(1)键的形成和O(1)-O(2)键的断裂是同时进行的。振动分析结果表明，过渡态有且只有一个虚频(-546.34 cm-1)，在虚频振动模式下，O(1)原子沿反应坐标向靠近Se原子方向有明显振动，说明该过渡态是准确的；根据过渡态理论，活化能为过渡态与稳定的反应物之间的能量差，由图4可知，此反应所需反应能垒为0.27 eV，反应过程中释放能量2.46 eV。相似的，王臣[3]在进行均相条件下Se与O2反应生成SeO2的研究中得出，均相条件下Se+O2→SeO2的反应过程为Se+O2→M1→TS1→SeO2，反应所需反应能垒为1.92 eV。对比均相条件下SeO2的生成反应可以得出，CaO(001)表面不仅可以作为吸附剂，也促进了Se向SeO2的转化。

2.3 SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附

SeO2分子在O2/CaO(001)表面存在12种可能的初始吸附结构，具体见图5。初始吸附结构以SeO2分子相对于O2/CaO(001)表面O(1)位、O(2)位、桥位三种位点以不同的初始空间结构为基础。所考虑的初始吸附结构包括：(a) SeO2以Se端竖直吸附于O(1)顶位，且SeO2平行于O2;(b) SeO2以Se端竖直吸附于O(1)顶位，且SeO2垂直于O2;(c) SeO2以Se端平行吸附于O(1)顶位，开口背离O(2)位;(d) SeO2以Se端平行吸附于O(1)顶位，开口朝向O(2)位;(e) SeO2以Se端竖直吸附于桥位，且SeO2平行于O2;(f) SeO2以Se端竖直吸附于桥位，且SeO2垂直于O2;(g) SeO2以Se端平行吸附于桥位，开口朝向O(1)位;(h) SeO2以Se端平行吸附于桥位，开口朝向O(2)位;(i) SeO2以Se端竖直吸附于O(2)顶位，且SeO2平行于O2;(j) SeO2以Se端竖直吸附于O(2)顶位，且SeO2垂直于O2;(k) SeO2以Se端平行吸附于O(2)顶位，开口朝向O(1)位;(l) SeO2以Se端平行吸附于O(2)顶位，开口背离O(1)位。

表3列出了上述吸附构型的吸附能及吸附前后的电荷转移情况(q)。从表3可以看出，吸附构型b、c、e、f、g、h、k、l均在O2/CaO(001)表面形成了类似的稳定吸附结构，即在O2/CaO(001)表面的O位点形成新的Se-O键，O2/CaO(001)表面的O原子从Se原子中得到电子，将Se4+氧化为Se6+，生成硒酸盐。这与张军营等[10]在研究固硫剂对燃煤过程中硒挥发的抑制作用时所得结论一致，即采用CaO进行硒脱除实验时，CaO与SeO2化合生成CaSeO4，抑制硒的挥发。SeO2以构型f吸附于O2/CaO(001)表面时吸附效果最佳，吸附能大小为2.03 eV，为化学吸附；吸附过程中Se原子与O(2)原子相互作用并形成共价键，O(2)原子与CaO(001)表面的距离由0.273 nm增加至0.313 nm，O(1)-O(2)键长由0.130 nm伸长至0.135 nm。这说明在吸附过程中，Se原子与O2/CaO(001)表面O(2)原子间的作用力较强，使O(2)原子逐渐挣脱CaO(001)表面的束缚。为了进一步明确SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附行为，以吸附能最大对应的稳定构型f为例，对构型中参与吸附的Se原子以及吸附底物中的O(2)原子、Casurf原子分别进行态密度分析。

图 5 SeO2在O2/CaO(001)表面稳定吸附构型(红色小球代表O原子，绿色小球代表Ca原子，黄色小球代表Se原子)

表 3 SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附能及电荷分析Table 3 Adsorption energy and Mulliken population of SeO2 on O2/CaO(001) surface

a: case 1 denotes that the SeO2on O2/CaO (001) surface perpendicula;

b: case 2 denotes that the SeO2on O2/CaO (001) surface parallel

态密度(DOS)定义为单位能量间电子可能出现的状态数[26]，可以用来分析吸附原子与衬底原子相互作用的成键机制及氧化还原反应机制。吸附构型f中参与吸附的Se原子以及吸附底物中O(2)原子、Casurf原子的态密度分布见图6。对比图6(a)和图6(b)可以看出，吸附后Casurf原子态密度峰出现了一定程度的右移，突出表现为Casurf原子2p轨道的峰值由-20.06变为-19.78 eV。能量在-13.93 eV附近时，吸附前O(2)原子的1s轨道出现明显峰值；能量在-6.49、-5.59 eV附近时，吸附前O(2)原子的2p轨道出现明显峰值。吸附后O(2)原子的1s轨道峰值对应的能量在-14.59 eV附近，2p轨道出现显著的分裂带宽，O(2)原子成键能力增强。吸附后O(2)原子与Casurf原子轨道仅在能量为-14.62及-1.33 eV附近存在轻微重叠，两原子间无化学键的形成。由图6(c)可知，能量为-7.64-0 eV时，Se原子的2p轨道与O(2)原子的2p轨道发生明显的重叠共振，且重叠程度明显大于O(2)原子与Casurf原子的轨道重叠程度。因此,从态密度分析可得，当SeO2分子以初始构型f吸附于O2/CaO(001)表面时，吸附作用主要发生于Se原子与O(2)原子间，形成Se-O共价键，这与吸附构型中所到的结果一致。

图 6 SeO2在O2/CaO(001)表面吸附前后Se、O(2)、Casurf原子态密度图 (a) 吸附前O(2)、Casurf原子态密度；(b) 吸附后O(2)、Casurf原子态密度；(b) 吸附后Se、O(2)原子态密度

3 结 论

O2分子在CaO(001)表面的吸附主要发生在O2分子与Osurf原子之间，吸附过程中部分价电子由Osurf原子转移至O2分子轨道中，两者存在较强的吸附作用，但无化学键的断裂与生成；O2/CaO(001)表面的O(2)位点为Se原子的吸附活性位点，Se原子在O2/CaO(001)表面的稳定吸附构型主要分为两种，形成O-Se-O基团、O-O-Se基团，其中，O-O-Se基团的Se终端具有一定化学活性，易与邻近O原子或环境中的O自由基反应生成SeO2；Se在O2/CaO(001)表面向SeO2转化所需反应能垒小于均相条件下Se与O2生成SeO2所需反应能垒，表明CaO不仅可以作为吸附剂，也促进了Se向SeO2的转化；SeO2分子在O2/CaO(001)表面发生化学吸附时，吸附基底的部分价电子转移至SeO2分子轨道中，Se原子与O(2)原子形成Se-O共价键。Se、SeO2在O2/CaO(001)表面的吸附研究揭示了CaO对烟气中不同形态硒的脱除机理，为燃煤电厂硒的排放控制提供了一定理论依据。