负载氯的分级多孔炭制备及其脱汞性能的研究

石其其， 王玉亭， 沈伯雄,2,*， 张 笑,2,*

(1. 河北工业大学 能源与环境工程学院, 天津 300401;2. 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室, 天津 300401)

汞(Hg)因其在生态系统中的挥发性、毒性、持久性和生物累积性以及对人体健康的神经毒性影响而受到全球关注[1]。人为汞排放主要是由矿物燃料燃烧产生的大气排放，特别是在燃煤发电厂[2]。在燃煤烟气中汞可分为三种形式，即颗粒汞(Hgp)、单质汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)。其中,Hg2+和HgP可分别使用湿法脱硫装置和现有除尘装置达到有效去除[1]。然而,由于Hg0的水溶性低、挥发性高，因此,很难通过现存的空气污染控制设备高效脱除[3]。吸附技术操作简单、成本低，在低Hg0浓度下具有很高的脱除效率，被认为是一种有前途和有效的方法[4]。在烟气中注入传统活性炭是一种商业化的烟气脱汞技术。但是高运营成本和低活性阻碍了活性炭的全面应用[5]。因此，开发经济、可替代的和更加高效的吸附剂具有重要科学意义。

水稻秸秆热解产生的生物质碳作为一种廉价的和可再生的吸附剂，已被证明是活性炭的替代品。然而，直接热解产物存在着低比表面积和吸附性能差的应用问题[5]。同时研究表明，具有相互交联大孔、介孔和微孔网络的多孔炭因其良好的多孔通道而表现出优越的吸附性能，其中,微孔在较低温度下为离子吸附提供了活性位点，介孔缩短了离子输运路径和减少扩散阻力，大孔可被认为离子吸附容器[6-8]。在吸附材料中分级多孔结构可能直接决定着吸附剂的脱汞性能[9]。纳米碳酸钙颗粒作为模板剂可实现纳米铸造，使原料炭化中形成介孔；在适当高温下纳米碳酸钙分解从而释放二氧化碳气体，可进一步活化碳材料形成丰富的微孔[10]。由于纳米碳酸钙商业价格便宜，用稀释的盐酸可以有效去除模板产物氧化钙，已经广泛应用于多孔电极材料的制备[11]。但是目前利用纳米碳酸钙作为秸秆炭的造孔剂应用于吸附汞的研究报道很少。此外，氯在工业吸附汞作用中已被证明为一种稳定、廉价、有效的吸附剂化学修饰成分[12]。因此，本研究探讨以纳米碳酸钙为模板剂，以秸秆为碳前躯体制备含氯的分级多孔炭材料，并研究其在烟气脱汞中的应用。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

以水稻秸秆为碳源，20 nm碳酸钙模板为造孔剂，秸秆/纳米碳酸钙分别以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3质量比采用高能球磨混合法制备多孔吸附剂，表示为B1C0、B3C1、B2C1、B1C1、B1C2和B1C3。具体制备工艺为：按照上述不同质量比在水稻秸秆中添加碳酸钙，并在2500 r/min的球磨机中混合1 h，充分研磨和分散物料，得到粒径小于300 μm的均匀产品。为了使碳酸钙模板紧密地贴合在秸秆中，将所得混合物利用压片机进行压片处理，以消除两者之间的缝隙。在300 mL/min N2气氛下，压片在水平管式炉中进行无氧热解。首先将压片以10 ℃/min的升温速率从室温加热至炭化温度400 ℃保持时间1 h，让碳酸钙发挥纳米铸造的模板作用；然后继续加热至活化温度800 ℃并保持2 h，让碳酸钙充分分解以释放二氧化碳，并在N2气氛下自然冷却至室温。最后将得到的产物分别研磨成粉末，先用2 mol/L的盐酸洗涤去除热解产物CaO，再用去离子水反复洗涤直至滤液pH值达到6.0-7.0以中和吸附剂表面，然后将上述产物放在鼓风干燥箱中105 ℃烘干24 h。

为了验证和利用盐酸在去除模板剂产物和提供化学活性位点方面的协同作用。将500 mg秸秆/纳米碳酸钙质量比例为1∶1的未洗涤热解产物分别浸渍在100 mL浓度为0.5、2和5 mol/L的盐酸溶液中，并用磁力搅拌器常温搅拌3 h然后过滤。最后将样品在105 ℃的烘箱中干燥24 h，将上述改性的生物质碳分别命名为B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2和B1C1-Cl5。同时也将秸秆/纳米碳酸钙质量比例为1∶2的未洗涤热解产物浸渍在2 mol/L盐酸溶液中，其余步骤与上述一致并命名为B1C2-Cl2。

1.2 脱汞实验

实验装置示意图见图1。

图 1 实验装置示意图

装置由汞蒸气发生装置、气体混合器、石英管反应器、数字温控器、Hg0监测装置和烟气回收等系统组成。含有N2和O2(3.3%，体积分数)的模拟烟气以1.5 L/min的总进口流量通过气体混合器,其中,N2作为载气。将Hg0蒸气从安装在U形管内的汞渗透管(浸入在52 ℃水浴锅中)引入气体混合器。为了防止汞在气路中发生冷凝，输气管线通过保温带加热维持在80 ℃。Hg0浓度由德国制造的汞分析仪(VM-3000)检测并控制在(33.0 ± 1) μg/m3。测试采用使用30 mg吸附剂与200 mg石英砂混合(空速为225000 h-1)进行实验。反应器所有数据均在吸附反应平衡后进行测试，Hg0脱除效率定义为式(1):

(1)

式中，η为吸附效率，%；Cin为反应器前Hg0浓度，Cout为反应器后Hg0浓度。

1.3 Hg-TPD实验

为了验证生物炭对汞的吸附机理，采用程序升温脱附(Hg-TPD)分析吸附在生物质炭上汞的存在形式。30 mg的样品先在同一固定床上(图1)进行3 h的汞吸附实验。在TPD实验中，以1.5 L/min的N2作为载气，在无氧条件下加热预先吸附的样品， 反应器以3 ℃/min的升温速率将吸附剂从室温加热到700 ℃，同时利用VM3000进行检测释放的Hg0浓度。

1.4 吸附剂的表征

吸附剂形貌和多孔特征由德国蔡司扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)测定；N2等温吸附-脱附由美国麦克ASAP2020 分析仪进行测定，利用BET方程和NLDFT方法分别得到比表面积和孔径分布图；采用程序升温脱附技术(Hg-TPD)对吸附剂中汞的存在形式进行分析；表面元素(Cl)的价态由X射线光电子能谱仪(XPS)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的特征分析

2.1.1 SEM和TEM分析

图2为样品B1C0和B1C1-Cl2的SEM和TEM照片。在多孔炭制备过程中引入纳米碳酸钙模板后，B1C1-Cl2吸附剂的SEM照片(图2(a))呈现出不规则、无序的多孔结构形貌。尤其是B1C1-Cl2的SEM照片(图2(b))清楚地显示出许多管束状的大孔且这些圆柱形孔延伸至颗粒内，说明由于热分解过程中的纳米模板阻碍了有序炭结构的发展，因此,孔隙大小多样化。相反，当未添加模板时，在B1C0(图2(e)和图2(f))的外表面几乎没有观察到多孔结构，这清楚地表明只有秸秆包裹纳米碳酸钙粉末才会形成更多的微孔、介孔和大孔。此外，与B1C0相比，B1C1-Cl2(图2(c)和图2(d))在维管束壁上显示出圆盘形的介孔和微孔，这表明，由于纳米碳酸钙的模板作用和CO2活化作用，秸秆炭生成了分级多孔网络框架。因此，纳米碳酸钙在炭重塑过程中起着至关重要的作用，B1C1-Cl2吸附剂展现出高度的分级多孔结构。

图 2 B1C0和B1C1-Cl2的SEM和TEM照片

2.1.2 BET分析

为了研究所得吸附剂的多孔性能和孔形成机理，BET比表面积及材料的孔径分布通过在77 K下氮气(N2)吸附-脱附仪器进行测量。表1为吸附剂的孔结构参数。图3(a)和图3(b)分别给出了不同质量比样品吸附等温线和孔径分布。

表 1 吸附剂的孔结构参数

图 3 吸附剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

由图3(a)可知，对于纳米碳酸钙活化的样品均有IUPAC分类中典型IV型等温线的特征[8]。在较高的相对压力下(p/p0=0.90-1.00)展现出急剧增长的N2吸附量，表明吸附剂中存在大量的大孔；在中压下，因毛细凝聚现象而出现的H1型滞后环证明了介孔的存在；在较低的相对压力下，吸附剂均表现出较强的单层吸附作用，说明形成了丰富的微孔[13,14]。因此，在整个p/p0范围内，活化样品的N2吸附量均明显高于B1C0，这可归因于微孔和介孔数量的增加。正如表1所示，随着纳米碳酸钙引入量的增加，比表面积(ABET)和总孔体积(vT)逐渐增大。与B1C0样品相比，B1C2具有最大的ABET(742.5 m2/g)和vT(0.6972 cm3/g)，这就有利于提高了吸附剂与反应物的接触面积[1]。由图3(b)所示，可识别出两个主要区域：大介孔和大孔(>20 nm)、微孔和窄介孔(<20 nm)。与B1C0相比，在20-100 nm的宽孔径范围内，活化过样品的孔容明显增大，这验证了纳米碳酸钙的模板铸造效应。在0-20 nm的孔径范围内，活化样品的孔容分布呈现三个峰值，分别为0.6、1.5 nm和最大几何孔径3 nm。同时B1C0在R<2 nm时无孔径分布。上述结果表明，微孔和窄介孔的形成机理可能是由于纳米碳酸钙通过进一步升温热解释放的CO2活化引起的。但随着纳米碳酸钙引入量的增加，样品B1C3的ABET和vT将不会继续增加，这可能是由于过量的活化或CO2过度腐蚀而产生孔结构塌陷。因此，秸秆与纳米碳酸钙之间的质量平衡比是构建有效多孔互连结构的关键因素，且最优的比例为1∶2。鉴于实验的规律性和廉价的商业价值，作者没有选择B1C2，而选择B1C1进行进一步的研究。

图3(c)为样品B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2、B1C1-Cl5和B1C1的孔径分布。由表1可知，不同盐酸浸渍浓度的吸附剂的比表面积和孔容由大到小的顺序为：B1C1-Cl0.5 > B1C1-Cl2 > B1C1-Cl5，这可归因于浸渍的盐酸浓度增加。同时，与B1C1相比，三种盐酸浸渍过的样品的比表面积和孔体积均有所减小，平均孔径略有增大。这主要是由于HCl处理过程中，氯有效地负载到秸秆碳上，在其内表面上有所沉积使得比表面积和孔体积变小[15,16]。正如图3(c)所示，三种盐酸浸渍过的样品的比表面积和孔容减少主要是来自微孔和较窄介孔的减少，进一步说明氯负载到了样品微孔和较窄介孔区域。由图3(d)可知，B1C1和B1C1-Cl2的高比表面积主要是由于微孔区域和窄介孔区域决定的，这与之前的研究一致[8,17,18]。因此，氯在孔道内表面高度分散以致有可能在秸秆炭表面形成了薄薄的一层，这就增大了吸附剂与反应物的接触面积，更加有利于提高吸附性能。

2.2 脱汞测试

图4为不同前驱体质量比对汞吸附效率的影响。由图4可知，在80 ℃条件下，B1C0对汞的脱除效率在吸附60 min时，效率仅有25%，这说明秸秆的直接热解产物产生的活性位点很少。随着秸秆/纳米碳酸钙的质量比从3∶1增加到1∶2，相应样品的Hg0脱除效率依次上升。这说明纳米碳酸钙引入量越高，在样品表面形成的吸附位点越多，从而效率越高。根据BET分析结果，这些样品效率的提升可以归因于多孔结构的孔隙率增加，在吸附剂的内表面上产生Hg0的物理吸附。但对于B1C3，纳米碳酸钙含量的进一步增加并没有导致较高的脱Hg0效率。由表1可知，B1C3的比表面积和总孔容减少。因此，这证明了多孔结构对吸附剂的脱汞性能有着重要的促进作用。燃煤电厂锅炉排烟温度一般不会低于120 ℃，所以选取120 ℃作为B1C1和HCl处理的吸附剂对比实验测试温度[19,20]。图5为HCl处理的吸附剂(B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2、B1C1-Cl5)对汞脱除效率的影响。由图5可知，在HCl浸渍的吸附剂脱汞效率明显增加，这可能归因于样品表面的氯引起的活性位点产生化学吸附作用，从而提高了汞的脱除效率[21,22]。同时，在三种不同盐酸浓度浸渍过程中，B1C1-Cl2的脱除效率展现出最高值，这可能是因为低浓度HCl处理得到的B1C1-Cl0.5中氯活性位点低于B1C1-Cl2，从而引起的化学吸附变少。而过高浓度HCl处理得到的B1C1-Cl5因孔结构塌陷而造成脱汞效率不及B1C1-Cl2，正如表1所示。为了研究和验证汞的吸附机理，采用TPD和XPS进行进一步的分析。

图 4 不同混合质量比的吸附剂对Hg0脱除效率的影响

图 5 HCl处理的吸附剂对Hg0脱除效率的影响

2.3 脱汞机理

2.3.1 Hg-TPD分析

利用Hg-TPD对吸附剂中汞化合物的存在形式进行研究。图6为B1C1-Cl2和B1C2-Cl2的TPD实验数据及拟合分析图。由图6可知，样品B1C1-Cl2 和B1C2-Cl2中汞的解吸峰都出现在200-400 ℃，且峰值约为267-285 ℃。Li等[5]报道固体废物热解得到的生物质炭浸渍NH4Cl上形成HgCl2的解吸峰值为260 ℃，解吸峰出现在150-400 ℃。Xu等[23]研究了生物质与PVC共热解所得材料的HgCl2解吸峰值约为234 ℃，解吸峰出现在176-400 ℃。因此，可以推断出该解吸温度与氯化汞(HgCl2)相对应，这说明了汞被B1C1-Cl2和B1C2-Cl2吸附主要形成HgCl2产物[19]。与之前研究作比较，样品B1C1-Cl2和B1C2-Cl2吸附形成的氯化汞在较高温度下才能脱附，说明了汞与吸附位点之间的相互作用在吸附剂表面更加稳定，这可能是由于多孔结构形成的影响，使汞脱附扩散温度峰位增大。

图 6 B1C1-Cl2和B1C2-Cl2的TPD实验数据及拟合分析图

2.3.2 XPS分析

为了探索汞吸附的化学反应机理，利用XPS研究了吸附剂上氯的价态变化。图7为B1C0、B1C1-Cl2和B1C2-Cl2中Cl 2p的XPS谱图。

图 7 吸附剂中Cl 2p的XPS谱图

三个样品在Cl 2p处分别存在三个峰，分别属于离子Cl-(197.71-197.98 eV)、C-Cl 2p3/2(199.08-199.83 eV)和C-Cl 2p1/2(200.66-201.46 eV)[15]。表2为XPS谱图中相关官能团含量。由表2可知，B1C0中氯的含量仅有0.40%，B1C1-Cl2和B1C2-Cl2中氯的含量分别达到1.50%和1.25%，这再一次证明了氯负载到了改性吸附剂表面。同时两者Ca 的含量极低，这说明HCl处理可去除模板产物CaO。此外，B1C1-Cl2中C-Cl 2p3/2和C-Cl 2p1/2的相对强度分别达到了63.68%和33.95%，然而Cl-的相对强度仅有2.36%。B1C2-Cl2也出现类似规律，这说明了HCl处理的秸秆炭表面主要形成C-Cl共价键。结合BET结果可知，纳米碳酸钙活化引起的额外表面积增加主要由微孔-窄介孔区决定，所以微孔-窄介孔表面C-Cl共价键是吸附汞的主要活性位点。同时介孔起着运输通道和减少扩散距离的作用。根据上述分析，作用机理能被描述：氯离子与碳原子反应形成卤化物共价键；单质汞通过介孔从气相到生物炭内表面；卤化物共价键将单质汞氧化成汞离子。结合之前研究具体的卤化物改性生物炭的作用机理可总结为如下反应[15,24,25]：

(2)

C + Cl-→ C-Cl

(3)

(4)

(5)

HgCl + C-Cl → C + HgCl2

(6)

表 2 XPS谱图中相关官能团含量

3 结 论

利用模板法制备了负载氯的分级多孔生物质炭。研究表明，当秸秆与纳米碳酸钙的比例为1∶2时，多孔炭B1C2的比表面积和总孔容分别达到742.5 m2/g和 0.6972 cm3/g最大值。在模拟烟气80 ℃，空速为225000 h-1，与直接热解生物质炭相比，脱汞效率可提高50%。盐酸处理不仅可以去除模板产物，并且可以负载氯到炭结构中微孔-介孔的表面并主要形成C-Cl共价键。在模拟烟气120 ℃，负载氯的分级多孔炭B1C1-Cl2可以达到95%的脱汞效率。脱汞测试和机理表征结果表明，孔结构有利于气体扩散，高比表面积为材料提供了更多的反应位点，内表面的C-Cl共价键被证明为脱汞的主要化学吸附位点。