甲烷在层状石墨烯和活性炭上的吸附平衡

张维东, 郑青榕, 王泽浩, 张 轩

(集美大学轮机工程学院 福建省船舶与海洋工程重点实验室, 福建 厦门 361021)

天然气为理想的车用清洁燃料。车用天然气目前主要采取压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)两种储存形式，同时由于在安全、经济性方面具有的潜在优势，吸附式天然气(ANG)也一直受到重视[1-3]，在近期的MOVE计划中，美国能源部(DOE)也重新设立了ANG系统应用的技术标准(常温、储存系统压力低于3.5 MPa，系统的能量密度为12 MJ/kg和9.2 MJ/L)[4]。

然而，ANG的工程应用一直面临高效吸附剂开发这一核心技术难题。从研究历程来看，在ANG工程应用背景的温度和压力下，主要组分甲烷处于超临界温度区域，而超临界温度气体吸附以微孔内单分子层为特征，ANG吸附剂的研发主要集中于具有较高比表面积和微孔容积的常规碳基材料-活性炭[5,6]、金属有机骨架(MOFs)[7-9]及新型碳基材料-石墨烯[10-12]。由于活性炭的中、微孔发达，同时具有高孔隙率、高比表面积且价格低廉更容易工业化生产，以活性炭作为ANG吸附剂的研究持续受到重视[13-16]。然而，目前甲烷在活性炭上的最大吸附量仅有220V/V[17]，仍然无法达到美国能源部的ANG商用标准：吸附量在3.5 MPa、298 K条件下达到350V/V(STP)。天然气在金属有机骨架材料(MOFs)的吸附储存研究方面，以增大MOFs的比表面积、微孔容积和提高结构稳定性为目的，利用MOFs具有可调的孔道结构以及框架易于修饰等特点，展开了甲烷在典型MOFs上实验、理论分析与计算机分子模拟的研究，得到了对后续ANG用MOFs研发有指导意义的结论[18-21]。与此同时，石墨烯由于其理论上单层的比表面积可以达到2630 m2/g，碳原子按照sp2杂化构成了二维蜂窝状结构的层状分布，王晓华等[22]在温度-10-40 ℃、压力0-6 MPa的条件下，甲烷在比表面积为345 m2/g石墨烯试样的吸附平衡测试后发现，甲烷在其上吸附热比其在比表面积为2074 m2/g活性炭上的大，显示了以高比表面积石墨烯作为ANG储存介质潜在的可能性。王泽浩等[23]比较了极低压力下甲烷在包括石墨烯和活性炭在内的碳基吸附剂和MOFs上的吸附平衡，发现碳基吸附剂的比表面积和微孔容积为影响其甲烷吸附量的关键因素。Zheng等[24]在比较氢在石墨烯和活性炭上的等量吸附热后发现，虽然氢在比表面积较小的石墨烯上的吸附量较其在比表面积较大的活性炭上的小，但氢在石墨烯上的等量吸附热较大，Zheng等认为，有较大比表面积的石墨烯适合作为甲烷和氢气的吸附储存介质。吸附量与等量吸附热的数值大小宏观地体现了吸附剂的吸附性能，极限吸附热与吸附质分子与吸附壁面间的作用势则更为直观地反映吸附质分子受到吸附剂壁面作用的强弱。显然，运用准确测试的甲烷在典型碳基吸附剂上的吸附平衡数据，从吸附量、吸附热及与吸附剂壁面之间作用势三方面展开分析，将为ANG用新型碳基吸附剂的开发提供重要的技术数据。

基于上述考虑，本研究在准确测试的吸附平衡数据的基础上，综合分析甲烷在新型碳基材料-层状石墨烯(GS(3D))和常规活性炭上的吸附行为。首先，运用77.15 K氮气在两试样上的吸附等温线，计算试样的孔大小及分布(PSD)和比表面积。其次，在温度283.15-303.15 K，应用美国Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪和由容积法原理搭建的高压吸附试验台，测试甲烷在活性炭和GS(3D)上的低、高压吸附等温线。最后，通过低压吸附数据计算甲烷与碳分子层之间的交互作用势，并由高压吸附数据确定吸附模型后计算甲烷在两试样上的吸附热。

1 实验部分

1.1 材料结构的表征

选用福建宁德鑫森炭业有限公司生产的椰壳型活性炭SAC-01和河北新奥集团提供的层状石墨烯GS(3D)，运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试77.15 K下N2的吸附等温线，由Horvath-Kawazoe法和BET法确定PSD和结构参数。测试前，测试材料在150 ℃下真空干燥24 h，以脱除吸湿水分，实验结果见图1和表1。实验室测定的两吸附剂堆积密度也一并列于表1。

由图1(a)可知，测试压力范围内，氮气在SAC-01和GS(3D)表面为单层吸附。图1(b)中，活性炭SAC-01、GS(3D)均具有较多的微孔结构；对比两者的孔径分布，活性炭SAC-01的微孔孔径比GS(3D)小，主要集中于0.6 nm左右；GS(3D)在0.7和0.8 nm两个区域出现了峰值。由表1可知，活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面积分别为1507和2062 m2/g，堆积密度分别为0.51和0.22 g/cm3，表明在一定体积的容器内，可以装填更多的石墨烯。因此，若相应配置吸附热管理措施，以石墨烯作为ANG吸附剂可同时提高单位体积的能量密度。

图 1 77.15 K氮在试样上的吸附等温线(a)及试样的PSD谱图(b)Figure 1 Isotherms (a) of nitrogen at 77.15 K on two samples and the PSD (b) of the adsorbents

表 1 SAC-01活性炭和GS(3D)的结构参数

1.2 吸附等温线测试

1.2.1 低压力下的吸附平衡测试

在温度283.15-303.15 K、压力0-100 kPa条件下，运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等温线，结果见图2。由图2可知，在极低的平衡压力条件下，甲烷在两吸附剂上的吸附量与平衡压力之间均满足Henry定律。

图 2 低压下甲烷在SAC-01活性炭(a)和GS(3D)(b)上的吸附等温线Figure 2 Isotherms of methane adsorption on activated carbon (a) and GS(3D) (b) at very low pressure ranges

1.2.2 高压下的吸附平衡测试

图3为温度283.15-303.15 K，压力0-10 MPa下通过自建高压吸附试验平台测试的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的过剩吸附等温线。由图3可知，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等温线属于典型的Ⅰ型曲线；在测试压力范围内，过剩吸附等温线均出现了极大值点。对比图3(a)和图3(b)可知，甲烷在石墨烯GS(3D)上的过剩吸附量最大值大于其在活性炭SAC-01上的过剩吸附量最大值，进一步说明比表面积为影响甲烷在碳基材料上吸附量的重要因素。

图 3 甲烷在SAC-01(a)和GS(3D)(b)上的过剩吸附等温线Figure 3 Isotherms of excess amounts of methane adsorption on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2 结果与讨论

2.1 极限吸附热

吸附平衡可用维里型方程来描述[25]:

(1)

式中，BAS、CAAS和DAAAS分别为第一、第二和第三维里系数。在低表面覆盖率下，如图2所示，吸附量Γ与压力p呈线性关系，式(1)可以回归成亨利定律，即有如下关系:

(2)

式中，HP为亨利定律常数，可以通过图2标绘求解的斜率求得。运用极低压力下的吸附平衡数据，由式(2)可确定BAS和HP，结果见表2。HP与极限吸附热满足如下关系[26]：

(3)

式中，R为通用气体常数8.314 J/(mol·K)。由式(3)的计算结果一并见表2。

通过低压区域吸附数据确定亨利定律常数后应用式(1)得到甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的极限吸附热见表2。由表2可知，在测试温度范围内，甲烷在两吸附剂上的极限吸附热平均值均随温度升高而减小。对比甲烷在两种碳基材料上的极限吸附热值，可以发现，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热值较其在活性炭SAC-01上的高，表明甲烷分子与GS(3D)壁面之间的相互作用较其与活性炭SAC-01壁面之间的强，石墨烯层状结构增强了其与甲烷之间的相互作用，更有利于甲烷吸附。

表 2 低压下甲烷在两吸附剂上的标绘参数

2.2 吸附模型

根据Gibbs关于吸附的定义为[27]：

nexc=nabs-va·ρg=va(ρa-ρg)

(4)

式中，nexc为过剩吸附量；nabs为绝对吸附量；va为吸附相体积；ρb为吸附质分子的气相密度；ρa为吸附质分子的吸附相密度。

由图3可知，甲烷在两吸附剂上的吸附等温线均呈单分子层吸附的Ⅰ型等温线，考虑到Langmuir系列方程为应用广泛的单分子层吸附模型，为此选择Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程对实验数据作模型分析。方程形式分别为:

(5a)

(5b)

(5c)

式中，nm为吸附质分子在吸附剂表面的饱和吸附量；f为与吸附平衡压力对应的逸度，对于甲烷，本文由RKS方程计算[28]；b为常数；t为反映吸附剂表面能量不均匀性的参数。

应用MATLAB对下式进行非线性拟合可确定式(4)-(5)中的参数nm、b、t、va(以Langmuir 方程为例)。

Residual=

(6)

式中，j为吸附平衡点，nexc,j为测试的过剩吸附量。由关联拟合确定吸附模型参数后，进一步应用模型计算各平衡逸度下的甲烷的过剩吸附量：

nexc-predicted=nabs-ρg·va

(7)

式中，nexc-predicted为由模型计算出的甲烷过剩吸附量，各吸附模型计算值与实际实验值之间的相对误差ε为

(8)

式中，nexc-experiment为试验测量值。以293.15 K的吸附平衡数据为例，经关联拟合后的方程计算值的相对误差ε见图4。

由图4可知， 在整个实验范围内，Langmuir方程的预测结果存在较大相对误差。进一步将平衡逸度分为0-1、1-10和0-10 MPa三个区域，就293.15 K下甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的模型计算值的累计相对误差进行对比分析，结果见表3和表4。

图 4 293.15 K下关联拟合参数后的吸附模型计算甲烷在活性炭SAC-01(a)和层状石墨烯GS(3D)(b)上吸附量与测试值之间的相对误差

表 3 293.15 K时甲烷在活性炭SAC-01上模型值的累计相对误差

由图4可知，逸度低于1 MPa时，三种模型的过剩吸附量计算值与测试值之间均存在较大的相对误差。当平衡逸度达到1 MPa后，三种模型计算结果的相对误差迅速减小，关联拟合精度提高。

表 4 293.15 K时甲烷在层状石墨烯GS(3D)上模型计算值的累计相对误差

表3中，在0-1 MPa低压区域内，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程对甲烷在SAC-01上的过剩吸附量计算值与测试值之间的累计相对误差分别为24.74%、1.75%、0.25%。平衡逸度达到1 MPa后，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程计算值的累计相对误差分别为7.12%、0.26%、0.24%。整个实验范围内，Toth方程的累计相对误差为0.25%，而Langmuir和Langmuir-Freundlich方程的相对误差为15.93%和1.01%。因此，对于甲烷在活性炭SAC-01上的吸附，Toth方程的关联拟合精度最高。由表4也可知，在0-1、1-10 MPa和全压力范围0-10 MPa内，关联拟合参数后的Toth方程对甲烷在GS(3D)上的过剩吸附量计算值与测试值之间的相对误差都低于Langmuir和Langmuir-Freundlich方程，说明Toth方程对预测甲烷在GS(3D)上的吸附平衡也具有较高的精度。

为此，本研究选用Toth方程计算了甲烷在SAC-01活性炭和GS(3D)上的绝对吸附等温线，结果见图5。由图5可知，在实验范围内，甲烷在GS(3D)上的最大绝对吸附量为11.95 mmol/g，而甲烷在SAC-01上的为9.56 mmol/g。因此，相对于活性炭SAC-01，若能降低GS(3D)的生产成本和改善其制备工艺，工程应用中GS(3D)对甲烷的吸附存储将更具有优势。

图 5 甲烷在活性炭SAC-01(a)和层状石墨烯GS(3D)(b)上的绝对吸附等温线Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amounts of methane on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2.3 等量吸附热

运用Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下，等量吸附热qst可表示为

(9)

式中，R为通用气体常数。由于为甲烷在超临界温度区域的高压吸附，必须应用与平衡压力p对应的逸度f以减少误差，即：

(10)

式中，ΔH为吸附质分子在吸附过程的焓变化量。计算时，先确定甲烷的化学势，然后计算逸度。本研究选择图5的绝对吸附量进行标绘，结果见图6。

由图6可知，等量吸附热随吸附量的增大，先减小而后增加。实验范围内，甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的等量吸附热平均值为16.8和18.3 kJ/mol。

图 6 甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的等量吸附热Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on activated carbon SAC-01 and layered graphene GS(3D)

2.4 甲烷分子与吸附剂表面碳原子间的交互作用势

根据相关文献[29]，BAS可进一步表示为:

(11)

式中，E(z)为吸附质分子受到吸附壁面的作用势，对于活性炭和层状石墨烯，其吸附壁面可近似为无限大石墨平板，可选用10-4-3势能方程计算吸附质分子与其之间的相互作用[30]，

(12)

式中，ρs为吸附表面碳原子密度(114 nm-3)，z为吸附质分子与壁面碳原子间的距离，Δ为石墨层间距(0.335 nm)。对碳原子，εss/k=28.2 K，σss=0.34 nm；对于甲烷分子，εff/k=148.1 K，σff=0.381 nm[31]；交互作用参数σsf通过Lorenz-Berthelot混合法则确定。

式(11)可变换为：

(13)

由表5可知，甲烷分子与GS(3D)和SAC-01壁面碳原子层之间的相互作用随温度的升高而减小，这与文献报道的相一致[29]。甲烷与SAC-01和GS(3D)壁面碳原子之间的相互作用平均值分别为64.23和67.19 K·k，与Lorenz-Berthelot混合法则确定值64.60 K·k接近，表明在计算甲烷分子与碳基吸附材料壁面之间的相互作用势时，可以由Lorenz-Berthelot混合法则作近似计算。此外，甲烷分子受到GS(3D)壁面碳原子层的势阱Emin(Za)较其在活性炭SAC-01狭缝孔中的大，表明GS(3D)孔道对甲烷分子有较大的作用能，这与由甲烷在其上有较大的极限吸附热相吻合。

表 5 甲烷分子与不同碳基材料壁面之间的相互作用势

3 结 论

活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)的PSD明显不同。实验中用于吸附测试的活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面积分别为1507和2062 m2/g，SAC-01的微孔分布主要集中于0.6 nm，而GS(3D)的孔径则分布在0.7和0.8 nm两个区域。

对于极低压力下的吸附平衡，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热值比其在活性炭SAC-01上的大。甲烷与GS(3D)和SAC-01壁面碳原子之间的相互作用平均值分别为67.19和64.23 K·k，与Lorenz-Berthelot混合法则确定值64.60 K·k接近，甲烷分子受到GS(3D) 壁面的势阱较其在活性炭SAC-01狭缝孔内的大。

甲烷在GS(3D)上的过剩吸附量比其在活性炭上的大。比表面积是影响甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上吸附量的重要因素。Langmuir系列方程中，经关联拟合的Toth方程计算甲烷在SAC-01和GS(3D)上的过剩吸附量具有较高精度，在测试范围内的累计相对误差分别为0.25%和2.29%，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的平均等量吸附热为16.8和18.3 kJ/mol。