Ni含量对负载型NiO/ZnO-TiO2吸附剂结构及吸附脱硫性能的影响

周广林, 陈 晟, 李 芹, 姜伟丽, 周红军,2, 龚学成

(1. 中国石油大学(北京) 新能源与材料学院, 北京 102249；2. 生物燃气高值利用北京市重点实验室, 北京 102249)

日益严重的环境问题早已引起世界各国的重视,随之颁布了愈来愈发严格的环保法规。尤其是关于燃料油总硫含量的限制,各国的硫含量限制标准均在10-5以下[1]。RADS工艺能够有效深度脱除燃油中含硫化合物,Conoco Philips石油公司所开发的S-Zorb工艺能够在低氢压高温下生产出低硫汽油或柴油[2]。该工艺中所采用的Ni/ZnO吸附剂是目前能够达到深度脱硫目的的优异吸附剂。据文献所述,Ni/ZnO用于RADS脱硫过程遵循硫转移机理：含硫物质首先在Ni/ZnO表面Ni上分解形成Ni3S2,然后在氢的存在下形成H2S,并且将活性物种Ni释放出来,最后H2S中的S随着ZnO转化为ZnS而存储下来[3-5]。由于Ni/ZnO吸附剂在RADS过程中表现出的优异性能,引起了对于Ni/ZnO吸附剂性能改善的广泛研究。Ryzhikov等[6]研究了固定床中氢气预处理对噻吩在Ni/ZnO上反应吸附脱硫的影响,发现在气相中不存在H2S,这表明ZnO硫化比噻吩分解更快,因此,脱硫过程的决速步骤是噻吩在Ni物种上的催化分解。可见Ni物种在吸附剂中起到至关重要的作用。Petzold等[7]研究了ZnO纳米线上负载活性物种Ni的脱硫性能,使得Ni在ZnO上高度分散,获得更小的Ni物种颗粒尺寸,提高了吸附剂脱硫性能。Zhang等[8]也研究了关于ZnO尺寸对于Ni物种分散及脱硫性能的影响。Hussain等[9]研究发现,掺杂TiO2的TiO2-Al2O3载体能够提高活性组分Ag的分散度,从而提高脱硫活性。Rana等[10]发现,与Mo/SiO2催化剂相比,Mo/TiO2-SiO2的加氢脱硫活性更高。故含TiO2的复合金属氧化物载体对于改善吸附剂的脱硫性能起到了相当的作用。

目前,世界各国对Ni/ZnO脱硫吸附剂的研究取得了一定的进展,但对于镍含量对Ni/ZnO-TiO2吸附剂结构及脱硫性能影响的研究报道较少。

本研究组通过等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO2吸附剂,并将其用于FCC轻汽油吸附脱硫反应中。采用XRD、H2-TPR、H2-TPD、压汞等表征手段对NiO/ZnO-TiO2吸附剂进行了表征,考察了Ni负载量对NiO/ZnO-TiO2吸附剂结构及其脱除FCC轻汽油中噻吩性能的影响。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO2吸附剂。首先将ZnO-TiO2载体(比表面积33.145 m2/g)置于马弗炉中400 ℃下焙烧3 h备用。分别配制不同浓度的硝酸镍水溶液,将条状的ZnO-TiO2载体加入到上述硝酸镍溶液中,在搅拌条件下浸渍14 h,然后放入烘箱中于120 ℃下干燥10 h,将干燥后的吸附剂置于马弗炉中于500 ℃下焙烧3 h,即得到NiO/ZnO-TiO2吸附剂,标记为NiO/ZnO-TiO2-x,(x为Ni质量分数理论计算值,x=2.95、4.45、5.48、6.49),保存在干燥器中备用。评价NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂脱硫性能时,焙烧后在400 ℃下氢气还原处理4 h,降低至反应温度,进行吸附脱硫反应。

1.2 吸附剂的表征

采用D8 Advance型X射线衍射仪对吸附剂进行XRD表征,Cu靶Kα射线(波长λ=0.154051 nm),扫描步长0.01°(2θ),扫描5°-90°。压汞表征在Autopore IV 9510 型全自动压汞仪上进行,汞压入压力为0.1- 60000.00 psia。H2-TPR和H2-TPD采用AutoChem II 2920自动分析仪进行测试。H2-TPR表征预处理：将样品放置于500 ℃空气中处理2 h,并在Ar气氛中冷却。程序升温还原需在Ar/H2(90/10 mol/mol,50 mL/min)混合气流中进行,升温速率10 ℃/min,升温至700 ℃。H2-TPD表征预处理：将样品放置于氢气气氛中还原2 h,降温至50 ℃后吸附氢气1 h,并用Ar吹扫1 h。程序升温脱附实验升温速率为10 ℃/min,升温至550 ℃。

1.3 吸附剂的脱硫性能测试

吸附剂脱硫性能评价采用固定床反应器进行。固定床内置内径为1.7 cm的不锈钢反应管,吸附剂装填量为15 mL。评价实验所用原料油为兰州石化公司FCC轻汽油,主要含硫物为噻吩。为了将实验周期缩短,向原料油中添加噻吩以提高硫含量,配置得到的原料油总硫含量为3×10-4。实验条件为：LHSV=5 h-1,反应温度340 ℃,反应压力0.6 MPa,氢油体积比为25。在脱硫期间,每隔一定时间从反应管出口采样,通过RPP-2000S型紫外荧光定硫仪对样品油硫含量进行分析。当反应管出口油硫含量高于5×10-6时,认为吸附剂穿透,停止实验。吸附剂穿透硫容Sc(w%)计算公式为：

(1)

式中,Q为汽油流量(mL/h),ρ为汽油密度(g/mL),t为穿透时间(h),m为吸附剂质量(g),Cin和Cout分别为反应管进出口汽油硫含量(×10-6)。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同镍含量NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的XRD谱图。由图1可知,所有吸附剂XRD谱图的衍射峰主要分为三类。第一类归属为ZnO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-3411),该类衍射峰分别位于31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.85°、67.95°、69.09°、72.57°处；第二类衍射峰归属为TiO2的特征衍射峰(ICDD-PDF No.21-1272),衍射峰分别位于25.28°、37.77°、53.88°、55.01°处；第三类衍射峰只有一个衍射峰位于43.1°处,该衍射峰归属为NiO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-2901)。随着Ni物种含量的增加,TiO2相关衍射峰及ZnO相关衍射峰在峰强度和峰位置上基本无任何变化。但是,可以明显看出,随着Ni物种含量的增加,归属于NiO的衍射峰峰强度随之增加。这表明,Ni物种含量的增加使得吸附剂中NiO颗粒晶粒随之长大,在吸附剂载体表面发生了一定的聚集,降低了Ni物种在吸附剂载体上的分散度。根据文献报道,Ti物种的掺杂能够有效提高活性物种在吸附剂中的分散度[11,12]。同时,在本实验室之前的研究结果表明,NiO/ZnO吸附剂中添加Ti物种后,能够有效改善Ni物种在载体上的分散度。在Ni的质量分数为6.49%时,NiO的衍射峰强度较Ni的质量分数为5.48%时的吸附剂强,表明吸附剂中Ni含量过高易于Ni物种聚集。

图 1 焙烧后NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的XRD谱图

2.2 压汞表征

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的孔分布及织构参数分别见图2和表1。

由表1可知,随着Ni物种含量的增加,NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的比表面积由31.02 m2/g分别降低至28.84、23.78和23.40 m2/g,吸附剂比表面积总体上呈现出降低的趋势,当Ni物种质量分数增加至5.48%时,吸附剂比表面积下降较为显著。与此同时,吸附剂的孔容基本未发生明显变化。吸附剂平均孔径呈现出增大的趋势,随着Ni物种含量的增加,NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的平均孔径由29.6 nm依次增加至33.1、38.1和38.4 nm。

图 2 NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的孔径分布

表 1 NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的织构参数Table 1 Textural properties of the NiO/ZnO-TiO2-x adsorbents

表 2 NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的颗粒强度

表2为吸附剂颗粒强度测试结果。由表2可知,随着Ni物种含量的增加,吸附剂的颗粒强度随之降低,且当Ni物种质量分数增加至5.48%时,下降幅度最大,吸附剂更易碎,不利于工业化应用。由图2可知,NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的孔径分布主要分为三类,分别分布在10-100、1000-7000和>10000 nm。随Ni物种含量的增加,分布在>10000 nm的孔分布频率增加。Ni物种的质量分数增加至4.45%时,吸附剂中50-100 nm的孔道基本未发生改变,25-50 nm处的孔道增加,而分布在10-25 nm处的孔道减少。而当Ni物种的质量分数增加至5.48%时,吸附剂分布在50-100 nm处的孔道数量剧增,同时10-50 nm处的孔道减少。结合吸附剂颗粒强度测试结果,这表明,当NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂中Ni物种添加量达到5.48%(质量分数)时,吸附剂的内部孔道结构发生了极大的改变。而当Ni物种含量继续增加至6.49%(质量分数)时,50-100和10-25 nm孔道数量减少,25-50 nm孔道数量增加,吸附剂颗粒强度进一步下降,这可能是由于Ni物种含量的继续增加,Ni物种颗粒形成了新的孔道,同时降低了吸附剂的强度。

2.3 H2-TPR表征

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的H2-TPR表征谱图见图3。

图 3 NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的H2-TPR谱图

通过H2-TPR表征以研究载体与Ni物种粒子的相互作用强度。一般,当金属与载体之间相互作用较弱时,其还原温度较低,故较低的温度的氢消耗信号归属于与ZnO-TiO2载体相互作用相对较弱的Ni2+物种,而较高温度的氢消耗信号归属于与ZnO-TiO2载体相互作用相对较强的Ni2+物种[13,14]。还原温度越高,表明吸附剂中NiO越难以还原,一定温度下还原后得到的活性Ni0物种越少,对吸附剂的活性负面影响越大。据文献报道[7,15],当吸附剂中NiO颗粒的尺寸较大时,NiO与载体的相互作用强度将降低。熊峻等[16]认为,NiO与TiO2载体间的相互作用强度和NiO晶粒大小是影响NiO/TiO2加氢催化剂还原性能的两个因素。由图3可知,NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的H2-TPR谱图均在510 ℃左右显示具有一个主要的氢气消耗信号峰。随着Ni物种含量的增加,吸附剂的H2-TPR谱图在更低的温度470 ℃左右开始出现微弱的肩峰；同时,相对于NiO/ZnO-TiO2-2.95吸附剂,Ni物种含量高的其余吸附剂的初始还原温度向低温方向移动。XRD表征结果表明吸附剂中NiO颗粒粒径增大。这表明,当Ni物种含量较低时,大部分Ni物种在载体上的分散较为均匀,与TiO2发生一定强度的相互作用；Ni含量的增加使得吸附剂中部分NiO与载体之间的相互作用强度降低,意味着部分NiO更容易被还原。吸附剂中部分NiO与载体相互作用强度的降低和易还原可能导致产生更多的相对游离的NiO,这将导致在临氢脱硫过程中烯烃加氢饱和率的增加[17]。但也能够产生更多的Ni0活性位,这将是有利于吸附脱硫过程的。

2.4 H2-TPD表征

为了进一步研究NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂还原后其表面Ni0物种的结构特点,采用H2-TPD对吸附剂进行了表征,不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂还原后的H2-TPD表征谱图见图4。

图 4 Ni/ZnO-TiO2-x吸附剂的H2-TPD谱图Figure 4 H2-TPD profiles of the Ni/ZnO-TiO2-x adsorbents

由图4可知,所有吸附剂均具有两个主要的氢气脱附峰,低温氢气脱附区域主要为50-200 ℃,高温氢气脱附峰区域主要为200 ℃以上。据文献报道[18-20],低温区域的氢气脱附峰归属为吸附剂载体表面活性物种Ni0上所吸附氢气的脱附,通常,该脱附信号峰能够表明吸附剂表面活性物种Ni0的数量。而高温区域的氢气脱附峰则归属为活性Ni0物种内部及溢流氢的脱附,与金属-载体相互作用及金属-载体界面相关。Ishikawa等[21]研究表明,当金属的电子云密度越高时,其对应的氢气脱附峰出现的温度越低。Wang等[22]在研究Mo/TiO2催化剂HDS机理时发现TiO2具有电子促进剂的作用。当还原温度高于400 ℃时,部分TiO2被还原成TiOx,TiOx与NiO之间发生强相互作用(SMSI作用,载体上部分电子转移到金属上,减少对氢气的化学吸附能力),TiOx会迁移覆盖还原后的Ni物种晶粒上,减少对氢气吸附剂及解离的性能[16]。由图4可知,当Ni含量增加,低温区域的氢气脱附峰向高温方向移动,且脱附峰面积增大。结合H2-TPR表征结果可知,当Ni物种含量较低时,TiOx在Ni物种晶粒上的覆盖量较高,Ni物种与载体相互作用较强,故Ni晶粒表面对氢气的吸附量较少。当Ni物种含量较高时,Ni物种晶粒长大,TiOx的相对覆盖量减少,且Ni物种从TiOx所得到电子的平均量降低,Ni物种晶粒表面吸附氢气能力增加,故氢气脱附峰面积增大且向高温方向移动。高温区域的氢气吸附作用过强,对脱硫反应的作用不大。

2.5 吸附剂脱硫性能评价

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂用于FCC轻汽油吸附脱硫性能的影响见图5和图6。

图 5 不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的FCC轻汽油脱硫穿透曲线

图 6 不同Ni含量 NiO/ZnO-TiO2-x吸附剂的FCC轻汽油脱硫穿透硫容

由图5和图6可知,当吸附剂中Ni质量分数由2.95%增加至4.45%时,吸附剂穿透时间由100 h延长至152 h,穿透硫容由7.25%(72.5 mg S/g 吸附剂)提高至11.24%(112.1 mg S/g 吸附剂)；当Ni质量分数继续增加至5.45%时,吸附剂穿透时间缩短至92 h,穿透硫容降低至7.52%(75.2 mg S/g 吸附剂)；而当Ni质量分数达6.49%时,吸附剂穿透时间继续降低至81 h,穿透硫容相应降低至6.67%(66.7 mg S/g 吸附剂)。由XRD表征和压汞表征可知,随着Ni含量的增加,吸附剂中NiO颗粒尺寸增加,同时吸附剂比表面积减少,但NiO/ZnO-TiO2-4.45吸附剂比表面积减少幅度较小,继续增加Ni含量后,吸附剂比表面积明显减少,这将导致吸附剂脱硫活性降低。由H2-TPR和H2-TPD表征结果可知,随着Ni含量的增加,可产生更多的Ni0活性位点,这将有利于FCC轻汽油吸附脱硫。由压汞表征中孔道分布结果(见图2)可知,Ni质量分数由2.95%增加至4.45%时,吸附剂孔道结构基本无变化,比表面积变化较小,故对于吸附剂脱硫活性的负面影响较低；Ni含量增加使得Ni0活性位数量的增加,这成为吸附剂脱硫活性提高的主要因素。而当Ni含量继续增加时,虽然此时Ni0活性位点有所增加,但吸附剂孔道内部孔道结构改变,吸附剂颗粒强度及比表面积明显降低,这对于吸附剂脱硫活性的负面影响较大,故吸附剂脱硫活性明显降低。此外,随着Ni含量的增加,由H2-TPR表征结果可知,相对游离NiO含量增加,导致FCC轻汽油吸附脱硫过程中烯烃的饱和率有所增加,采用各吸附剂脱硫后产品油的烯烃含量测试结果见表3。

表 3 FCC轻汽油脱硫前后烯烃含量

3 结 论

研究以ZnO-TiO2为载体,采用等体积法制备了不同镍含量的负载型NiO/ZnO-TiO2吸附剂。研究了镍含量对吸附剂吸附脱硫活性的影响。结果表明,Ni含量适量增加时,吸附剂孔道结构、颗粒强度和比表面积变化较小,但Ni0活性位增加,使得吸附剂脱硫活性增加。但过高的Ni含量将导致吸附剂比表面积和比表面积明显降低,同时吸附剂内部孔道结构发生改变,NiO颗粒长大。Ni0活性位有所增加,但依然使得吸附剂脱硫活性降低。当Ni含量为4.45%时,吸附剂的脱硫活性最佳,其穿透时间和穿透硫容分别为152 h、11.24%(112.1 mg S/g 吸附剂),且脱硫后FCC轻汽油烯烃含量变化较小。