格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

边钰清, 赵元生, 张龙力,*, 赵愉生, 杨朝合

(1. 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580；2. 中国石油石油化工研究院, 北京 102206)

随着全球石油消耗量急剧增加,渣油加氢作为劣质重油轻质化的重要工艺手段日益受到关注。渣油催化加氢意义重大,既可以将重质油转变为中国急需的轻质油品,又可以有效脱除油品中的S、N、金属元素,其中,含氮化合物的脱除尤为困难[1]。中国加工的石油中,劣质重油约占三分之一[2,3]。重油富集了石油中大量的S、N、金属等元素,所以加工难度较大[4],渣油中的杂原子在反应中会对催化剂的活性位产生毒害作用而使催化剂失活[5-7]。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

选取格尔木渣油(Golmud,简称GM)为加氢原料(沥青质含量仅为0.32%),进行不同反应条件下的加氢反应。原料油性质见表1，实验试剂见表2，实验仪器见表3。

表 1 GM渣油的基本物性

*: mass fraction conductivity method

表 2 实验试剂一览表

表 3 实验仪器一览表

1.2 催化剂

本实验选用某类型渣油加氢催化剂,经破碎后筛分选取60-80目的颗粒；采用湿式硫化法对催化剂进行硫化处理,以CS2为硫化剂,直馏精制煤油为硫化原料油。用CS2溶剂在6 MPa氢气下,经过分段式处理：180 ℃处理2 h,200 ℃处理3 h,最后300 ℃高温硫化2 h后使用。硫化前金属活性组分以氧化态分散在载体上,这种形态的催化剂稳定性差,加氢活性低,预硫化后氧化态变为硫化态,表现出较好的稳定性和较高的加氢活性。湿式硫化过程中反应放热比较剧烈,不易控制温度与升温速率,所以造成催化剂积炭,使催化剂的结构参数减小,硫化前后催化剂的基本性质见表4。

表 4 催化剂的基本性质

反应后油样和催化剂是混杂在一起的,为了对反应后的渣油油样和催化剂的性质进行分析,必须对其进行溶剂溶解分离。首先取出约5 g的混合样品放在250 mL的容量瓶内,按照1∶30的比例加入约150 mL的甲苯溶液,在甘油浴锅中加热1 h使其充分溶解,然后静止降温到室温再用定量滤纸进行过滤。把过滤后的滤纸放入抽提器中再进行110 ℃的过滤液抽提,持续约1.5 h待滤液无色后拿出冷却到室温；最后放入真空干燥箱中,在110 ℃、-0.1 MPa下干燥1.5 h。干燥后的催化剂样品进行XRD、BET、元素分析[12-14]。根据公式(1)、(2)确定生焦量和生焦率：

(1)

wcoke=Wcoke/Woil

(2)

式中,Woil:反应油样的质量(g)；Wcat：加入催化剂的质量(g)；Wcoke：生焦量(g)；Ycoke：焦炭的产率(%)；C：催化剂的焦炭含量(%)。

1.3 渣油加氢微反实验

渣油的加氢反应在150 mL的间歇式微型反应装置(高压釜)内进行。处理后的催化剂与渣油以一定的剂油质量比加入到微型反应釜内。当反应釜内的温度升到指定温度时开始计时,反应达到预定反应时间后,将反应釜冷却到室温,最后取出反应后的样品进行分析。

根据相关文献中的研究结果[15,16],影响渣油加氢性能的因素中重要性的是反应温度和反应时间；所以加氢反应条件设定为剂油质量比1∶10,氢气初压8 MPa,固定反应时间为4 h考察反应温度(360、380、400、420 ℃)的影响,固定反应温度为400 ℃考察时间(2、3、4、5 h)对渣油加氢反应行为和生焦行为的影响。

2.对接BEPS“最低标准”行动计划成果的国内税法高度协同修正。BEPS“最低标准”行动计划成果共4项，即防止有害税收实践、防止税收协定滥用、转让定价国别报告和争端解决，BEPS包容性框架下各司法管辖区都必须在2年内执行到位。中国国家税务总局在规定时限内，深度对接BEPS最低标准行动计划最新研究成果，全面完成了国内相关税法协同修正优化任务。

2 结果与讨论

研究表明[17],沥青质是渣油胶体体系的核心,胶质和芳香分的存在对胶体稳定性有保护作用,饱和分不利于胶体稳定性。在渣油加氢反应过程中,沥青质需扩散进入催化剂孔径才能发生加氢反应,加氢反应不仅改变组分组成还改变了其组分结构和性质,使体系的胶体稳定性发生变化,并使沥青质分散状态发生变化,进而影响重油反应行为。

2.1 对四组分含量的影响

加氢过程中,反应条件对样品组分产生重要影响,因此,将样品采用柱色谱分离法分离成四组分,并且对组分进行研究。芳香分加氢饱和生成分子量更小的饱和分；一部分的胶质会裂化变成芳碳数小的烃类化合物,同时少部分会因为脱烷基侧链和聚合反应生成沥青质,所以沥青质含量会增多；另一方面,部分的沥青质会通过断链或者芳环加氢作用转化成分子量小的轻组分。当渣油中沥青质的含量增大时,其在加氢裂化中的影响作用会很大[18]。

图1为不同温度加氢反应后组分组成的变化。

图 1 不同温度加氢反应后组分组成的变化

由图1可知,随着反应温度的升高,缩合加剧,沥青质含量增加,加氢渣油中胶质和芳香分含量降低,饱和分含量明显增加,但在420 ℃时生焦反应剧烈,沥青质的生焦速率大于胶质和芳香分转化为沥青质的速率,所以沥青质含量有所降低。一般改变加氢反应的温度,由于沥青质加氢裂解反应生成更多的小分子烃类,反应后的胶质含量会有所升高,饱和分会明显增多[19]。图2为不同时间加氢反应后组分组成的变化。由图2可知,随着反应时间的延长,加氢渣油中饱和分、芳香分和胶质含量变化趋势与温度变化趋势一致；不同的是沥青质的含量一直增加。说明随着反应的进行,胶质和芳香分转化为沥青质的速率大于沥青质裂解速率,所以聚集生成的沥青质含量会不断增加。胶质和芳香分加氢饱和、加氢裂解均有助于生成饱和分,胶质的断侧链再聚合容易生成次生沥青质。渣油加氢反应中会发生两种反应[20],一种是大分子断裂成小分子；一种是聚集、缔合成更难分解和断裂的稠合芳烃,所以反应温度的升高,胶质大分子会加氢饱或断侧链裂化成小分子烃类化合物,致使其含量有所降低,饱和分含量会增加。

图 2 不同时间加氢反应后组分组成变化

2.2 胶体稳定性与生焦性能的关系

加氢过程中生焦是因为随着渣油热裂解反应的进行,渣油中的沥青质发生缔合,并进一步发生缩合反应生焦炭,焦炭大量沉积到催化剂上,造成催化剂失活。因为加氢反应装置为高温高压反应釜,无法将反应生成的焦炭与催化剂很好地分离,只能通过测定催化剂上的焦炭率计算得到生焦率,用来说明反应条件与生焦的关系。渣油组分中作为分散介质的胶质组分部分加氢饱和,部分转化成次生沥青质,导致胶质的胶溶能力下降,胶体稳定性变差,分散相和分散介质相出现了显著分离[21]。

不同反应温度和反应时间下的胶体稳定性和生焦率变化的关系见图3。由图3可知,随反应温度的升高,胶体稳定性逐渐降低,生焦率迅速增大。裂解反应的活化能大于加氢反应活化能,因而随着温度升高,裂解速率增加幅度大于加氢反应的增加幅度,从而造成裂解、生焦加剧。渣油加氢过程中的主要生焦前驱物是沥青质,所以沥青质含量增加,生焦率增大。CSP曲线与胶质/沥青质曲线几乎一致,沥青质是造成胶体稳定性降低的主要因素,胶质是稳定沥青质组分的重要因素,它起着胶溶剂的作用,所以胶质与沥青质的比值影响着体系的胶体稳定性。总体看反应温度对渣油体系的胶体稳定性和生焦性能的影响巨大,因此,反应过程中温度不能太高。随着反应时间的延长,胶体稳定性参数也是逐渐下降,生焦率也是一直增加的。随着加氢反应的进行,渣油体系性质逐渐变差,从而导致了生焦率的升高,两者的关系相辅相成。在渣油加氢过程中,胶体稳定性指数与诸多因素有关,同时还极大影响着加氢性能,对组分含量变化、脱杂原子率、脱金属率和催化剂结构参数的变化都存在一定影响。

图 3 胶体稳定性参数与生焦率关系

2.3 对重质组分结构参数的影响

为研究反应机理,对重质组分平均结构进行研究。渣油加氢转化反应过程中,沥青质会发生裂化反应及缩合反应,从而使其结构组成发生变化,稠合芳环的氢解反应使部分沥青质反应生成胶质,在常规反应温度下以裂化反应为主[22]。通过核磁共振氢谱对反应后沥青质和胶质的结构组成进行分析,具体见表5-表8。

表 5 温度对反应后沥青质平均结构的影响

表 6 时间对反应后沥青质平均结构的影响

表 7 温度对反应后胶质平均结构的影响

表 8 时间对反应后胶质平均结构的影响

通过分析胶质、沥青质的结构组成可以看到,反应后的胶质、沥青质的芳碳率fA皆大于反应前的芳碳率0.31和0.42,反应后芳香环系周边氢取代率σ皆小于反应前的0.55和0.50,其他结构参数因反应条件的不同而有所差异。由表5、表6可知,随着加氢反应温度的升高和时间的延长,加氢转化后沥青质组分的结构单元数n和芳香环系缩合度参数 HAU/CA皆减小,总环数RT和芳碳率fA增大。加氢反应过程中,沥青质结构单元发生脱烷基反应和桥键断裂反应,使得稠合芳香薄片裸露到分子外围,部分稠合芳香结构之间发生缩合反应,在400 ℃时缩合反应剧烈,沥青质含量最高,导致沥青质分子中芳香环RA和总环数RT明显增大。而400 ℃时环烷环数RN的增加主要是由于芳香环的加氢反应大于环烷环的断裂反应,还有沥青质结构单元在缩合过程中带有少量环烷环,最终使得沥青质中环烷环数RN增大。反应后的沥青质不再仅是原生质的沥青质,还有许多的胶质或者芳香分缩聚成的次生沥青质。同时沥青质经过芳构化和脱烷基侧链反应生成小分子量的胶质,还可能发生脱氢环烷化反应[23]。

由表7、表8可知,随着加氢反应温度的升高和时间的延长,反应后胶质的芳碳分率fA增大,结构单元数n、总环数RT和芳香环系缩合度参数 HAU/CA相对减小,支化度指数BI先减小后增大,在反应400 ℃和4 h时达到最小。说明在渣油加氢过程中,芳香环系侧链断裂变得更加剧烈,稠环芳香化合物缩合趋势更大。胶质一方面可以裂解成分子量更小的芳香分和饱和分;另一方面会聚合成容易生成焦炭的沥青质。因此,随着反应温度的升高和反应时间的延长,胶质聚合成沥青质的趋势变大,对胶体稳定性的破坏作用就会更大。

2.4 对脱杂原子脱除的影响

渣油中沥青质和胶质组分极性大,由于杂原子的官能团相互结合,使其分子间氢键和偶极作用力增加,胶体体系的聚合吸附能力增强[24]。此外沥青质结构复杂,其大分子芳香环系与Ni、V等金属分子络合,更大的超分子结构在缔合作用力下形成。

图4和图5分别为金属Ni、V脱除率随反应温度的变化和金属Ni、V脱除率随反应时间的变化。由图4、图5可知,随着反应温度和反应时间的增加,金属脱除率明显增大,总金属脱除率基本和Ni脱除率趋势一致。

图 4 金属Ni、V脱除率随反应温度的变化

图 5 金属Ni、V脱除率随反应时间的变化

反应温度在360-380 ℃时金属V的脱除率明显增大,脱除率高达94%,之后随反应温度升高,脱除率缓慢升高。金属V的脱除率明显大于Ni的脱除率,说明金属V相对于Ni更易脱除,这与金属Ni、V的分子结构有极大影响,V卟啉的极性比Ni卟啉强,催化剂表面酸性将极性较强的V化合物吸附并脱除。且随着温度的升高,金属(Ni+V)的脱除率明显升高,说明升高温度对金属脱除更有利。同时金属可能在加氢催化剂表面沉积生成焦类化合物,造成催化剂活性下降。

图6、图7分别为脱S率和脱N率随反应温度和反应时间的变化。由图6、图7可知,含氮化合物较含硫化合物更难脱除。含氮化合物绝大部分是以具有芳香性的五员、六员的吡咯系或吡啶系氮杂环的形式存在,结构十分稳定。脱S率近似成正比例增加,而脱N率相对较低,当反应温度在400 ℃时脱S率有轻微的增大；脱N率和脱S率随着反应时间的延长近似均匀增加,说明杂原子在加氢过程中是不断积累脱除的。

图 6 S、N脱除率随反应温度的变化

图 7 S、N脱除率随反应时间的变化

2.5 对催化剂的影响

催化剂为加氢反应提供了更多的活性位从而提供了足够的活性氢来终止大分子自由基的链反应,提高了轻质油品的收率和杂原子脱除率[25]。但是在渣油加氢过程中会发生催化剂中毒或者生焦现象,对催化剂的破坏作用极大,严重影响着加氢转化效率。

图8和图9分别为不同反应温度催化剂的XRD谱图和新鲜催化剂和不同反应时间催化剂的XRD谱图。由图8、图9催化剂的XRD数据可以看出, 32.5°、37.5°、40°、45.5°、67°在新鲜和生焦催化剂上都有共同的特征峰,表明催化剂保持一个较好的结构。

图 8 不同反应温度催化剂的XRD谱图

图 9 新鲜催化剂和不同反应时间催化剂的XRD谱图

同新鲜催化剂相比,加氢反应后在20.5°处的特征峰明显减小,这是因为在催化剂上生成了焦炭类有机物吸收了XRD的衍射。随着反应温度升高,生焦量逐渐增加,20.5°处的特征峰逐渐减小,并且在反应温度为400 ℃时已经几乎消失。同时在不同反应温度和时间下都出现了不同程度的26°(002峰)弱特征峰,表明生成了类似石墨有序排列结构的炭基物质,反应后催化剂表面出现不同程度积炭现象[26,27]。

图10和图11分别为温度和时间对催化剂结构参数的影响。由图10、图11可知,在不同温度和时间参加反应的催化剂的结构参数(BET比表面积、平均孔容和平均孔径)都比新鲜催化剂明显减小,这是因为在加氢过程中催化剂为相互缔合的渣油大分子提供凝结核心,使得在新鲜催化剂上发生不同程度的生焦反应行为。随着反应温度的不断升高和反应时间的延长,更多的稠环芳烃等大分子扩散进入催化剂孔道内,使得生焦率不断增加,催化剂的结构参数不断减小。在360-380、400-420 ℃和2-4 h,生焦量变化趋势较大,同时结构参数下降明显。

图 10 温度对催化剂结构参数影响

图 11 时间对催化剂结构参数影响

图12和图13分别为不同反应温度和时间下催化剂的孔径分布。由图12、图13可知,随着反应温度的升高,催化剂的最可几孔径在360-400 ℃发生了轻微的变化,而在420 ℃时由于生焦反应剧烈,使得催化剂孔径损失率增大,最可几孔径明显减小。

图 12 不同反应温度下催化剂的孔径分布

图 13 不同反应时间下催化剂的孔径分布

随着反应时间的延长,催化剂的最可几孔径不断减小,表现出了明显的变化规律。反应后催化剂的孔径出现不同程度变化,新鲜催化剂几乎不存在微孔,但分别在反应温度420 ℃和反应时间为5 h时,出现了较大的微孔分布,说明在反应中有许多介孔孔径变小成微孔,催化剂的孔结构损害的最为严重,孔径和比表面积损失率最高,也证实了在反应中有生焦现象出现堵塞孔道[28,29]。

3 结 论

超低沥青质含量的渣油原料,加氢后胶体稳定性参数变化趋势与催化剂上生焦量的变化趋势负相关,说明胶体稳定性与渣油加氢性能联系密切。

沥青质对渣油体系的胶体稳定性起关键性作用,胶体稳定性又极大的影响着加氢性能。沥青质、胶质的含量和结构参数在加氢过程中变化与胶体稳定性和生焦量变化趋势相关。但是不同反应条件会有所差异,因为反应后的沥青质不仅包括原生质沥青质还有许多的胶质或者芳香分缩聚成的次生沥青质。反应生成的沥青质芳碳率较高,烷基侧链数目较少,烷基侧链较短,具有更高的芳香性和缩合度。

加氢过程中的加氢性能可以体现在脱除杂原子和金属元素率上,因为这些元素对加氢过程中的催化剂有毒害作用和对加氢产品有副作用。反应后脱除S、N和金属Ni、V杂原子率明显增大,但由于不同杂原子在分子中缔合结构的不同造成了脱除率的不同,金属V和杂原子S的脱除率明显高于金属Ni和杂原子N的脱除率,说明金属V和杂原子S相对于Ni和N更容易脱除。

由催化剂的XRD数据可以看出,不同反应条件下催化剂表面生成了类似石墨有序排列结构的炭基物质,出现了不同程度的积炭现象。由于渣油反应后的胶体稳定性变差,加氢过程中生成的焦炭明显会破坏催化剂的表面结构,催化剂的结构参数与渣油体系的胶体稳定性的变化趋势一致,与生焦量趋势呈负相关。