二氧化硅气凝胶-玻璃纤维针刺毡复合材料制备研究

□文/张 希 刘 栋 王冬梅 刘凤东 白锡庆

目前，建筑保温材料一般分为有机和无机两大类[1～2]：有机类以聚苯乙烯泡沫板、聚氨酯板为典型代表，具有质轻、导热系数低的特点，但有机材料的阻燃特性较差；无机类以岩棉板为典型代表，这类无机材料完全不燃，具有良好的防火阻燃特性，但导热系数较高，使得其在应用时所需的上墙厚度较大，有墙体保温材料脱落的危险。其他在管道、设备等应用的柔性卷材也具有导热系数和防火性能难以兼具的缺陷，因此急需一种导热系数低、A级不燃的保温材料。

二氧化硅气凝胶是一种由二氧化硅胶体粒子构成的、具有三维空间网络结构的纳米多孔材料，其纳米孔径一般可低于20 nm，能有效抑制气体对流传热并降低固态热传导，具有极低的热导率，是目前已知热导率最低的固体材料[3]。同时它是一种无机材料，是不燃的，具有绿色、安全的特点。1931 年，美国Steven S.Kistler[4]采用硅酸钠为硅源、盐酸为催化剂，结合乙醇超临界干燥首次制备二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶材料制备完成时通常为块状或粉状，难以独立成型为保温材料[5]，需要与其他材料进行复合。玻璃纤维针刺毡具有导热系数较低、廉价易得的特点，与二氧化硅气凝胶材料复合可以有效解决成型问题，同时还不影响气凝胶不燃的特性。利用气凝胶与纤维类材料进行复合已有过一些研究[6]，其中较为成熟的工艺是采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备得到二氧化硅气凝胶复合毡[7]，然而由于超临界干燥所需的设备价格高昂、运行成本也较高，因此许多学者试图采用常压干燥[8]的方法取代超临界干燥并结合溶剂置换、疏水改性，制备得到气凝胶及其复合材料。本文采用溶胶浸渍结合常压干燥手段，制备二氧化气凝胶-玻璃纤维针刺毡。

1 材料与方法

1.1 材料

正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸（37%）、氨水（25%）、正己烷、三甲基氯硅烷（98%）（天津化学试剂公司）。玻璃纤维针刺毡，厚度为1 cm。

1.2 制备方法

采用正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂，以摩尔比1∶4混合均匀后，加入0.001 mol/L的稀盐酸溶液，室温下搅拌反应12 h后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，混合搅拌10 min 后形成溶胶，将玻璃纤维针刺毡浸渍于溶胶中静置。待凝胶后，于50 ℃下复合毡继续老化一段时间，加入正己烷反应24 h 后，加入10%三甲基氯硅烷/正己烷混合液反应一段时间，最后用正己烷进行清洗。湿凝胶纤维毡在120 ℃下进行干燥，得到二氧化硅气凝胶-玻璃纤维毡复合材料。

2 物理化学性能测试及表征

采用JTRG-III 导热系数测定仪对二氧化硅气凝胶-玻璃纤维毡复合材料的导热系数进行测试。采用JC2000D3M 全自动接触角测量仪对二氧化硅气凝胶-玻璃纤维毡复合材料与水接触角进行测试。

同一样品选取5个点进行测试并取平均值。

3 结果与讨论

3.1 原料配比对复合材料性能影响

已知每100 g 正硅酸乙酯可合成约50 g 的二氧化硅气凝胶，由此可控制溶胶量与最终复合毡上二氧化硅气凝胶质量的关系。通过控制预水解的溶胶用量，制备不同气凝胶和纤维材料配比的复合材料，对导热系数的影响见表1。

表1 气凝胶添加量对复合材料性能影响

由表1可知，气凝胶添加量越大，复合材料导热系数越低。

3.2 老化时间对复合材料性能影响

控制不同老化时间得到复合纤维材料，其对导热系数的影响见表2。

表2 老化时间对气凝胶复合材料性能影响

由表2 可知，老化时间对复合材料影响不大。但当老化时间延长，由于过分的缩聚反应导致了材料体积缩小，孔体积降低，不利于制备高性能的保温材料。

3.3 改性剂用量对复合材料性能影响

空白玻璃纤维针刺毡的导热系数为0.030 W/（m·K）。根据表3结果：随着改性程度的减弱，复合材料的导热系数有所上升；未疏水改性的复合材料由于气凝胶孔结构塌陷，其复合材料导热系数甚至高于空白玻璃纤维针刺毡。

对改性剂不同添加量下制备的复合材料测定了与水接触角，也可以得到同样的趋势。随着改性程度的减弱，复合材料的疏水性有所下降；未改性的样品完全吸水，水滴不能停留在复合材料表面，因此并未得到接触角测定结果。

表3 改性剂用量对气凝胶复合材料性能影响

3.4 改性时间对气凝胶复合材料性能影响

选择改性2～24 h，考察不同改性时间下复合材料的导热系数、水接触角，见表4。

表4 改性时间对气凝胶复合材料性能影响

由表4 可知，改性时间超过4 h 时，继续延长改性时间对复合材料性能影响不大。

采用同样的方法制备未经纤维复合的二氧化硅气凝胶，所需的改性时间达到12 h以上，与复合材料的改性时间有较大差别。这主要是由于在制备二氧化硅气凝胶时，所形成的湿凝胶块体较大，需要足够时间使改性剂进入凝胶内部，才能得到充分改性的材料；而当气凝胶与纤维材料复合后，气凝胶被纤维材料阻隔为小块湿凝胶，改性剂进入凝胶体较为容易。由于改性彻底，并不需要很长的改性时间即能改性完全。

由于改性时间对产品性能影响不大，因此接触角在一定范围内波动，未出现明显变化趋势。同时，由于制备的材料表面仍有一些不平整的纤维，在测定接触角时基线不清晰，导致测试结果有一定误差，当疏水程度较为接近时难以得到明显变化的趋势。

4 结论

1）本文重点考察了原料配比、老化时间、改性条件对二氧化硅气凝胶-玻璃纤维针刺毡复合材料的导热系数的影响。

2）当采用的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维针刺毡的质量比为0.5∶1，老化时间为2 h，改性剂三甲基氯硅烷与硅源正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1时改性4 h，可以得到导热系数为0.018 3 W/（m·K）的硅气凝胶-玻纤复合材料，具有良好的疏水性，水接触角为140°。

3）二氧化硅气凝胶-玻璃纤维针刺毡制备的复合材料具有低导热系数、良好的疏水性和一定的柔性；可应用于民用及工业建筑保温领域，相比传统材料具有更好的保温隔热及防火性能。