X射线荧光光谱仪原理与应用探讨

史晓惠

摘要：X射线荧光光谱法是一种应用较早，且至今仍被广泛应用的元素分析技术。从仪器选择、测量条件、试剂选用、试样制备、校准曲线绘制、标准样品特殊处理对X射线荧光光谱法在矿石中微量元素测定中的应用进行具体的说明，并以对比实验，验证其测定效果。

关键词：X射线荧光光谱法;矿石;微量元素测定

引言

我国矿石资源丰富，运用一般的化学方式进行测定，成本高、操作繁琐且分析时间长。而X射线荧光光谱法应用于矿石中微量元素的测定，具有无需灰化直接进样、处理简单的优势，避免了因待测元素灰化所导致的损失，测定准确率大大提升。

1.波长色散X荧光分析简介

1.1基本原理

以一定能量的光子、电子、原子、α粒子或其它离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，使原子处于激发态;外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态，跃迁能量以特征X射线形式释放或转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，形成俄歇电子。通过探测器测出特征X射线，即可确定所测样品中元素的种类和含量。

当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时以一定几率发射特征X射线。L-K产生的X射线叫Kα系，L层有3个子壳层，允许跃迁使Kα系有2条谱线Kα1和Kα2;M-K产生的X射线叫Kβ系，M层有5个子壳层，允许跃迁使Kβ系有3条谱线Kβ1，Kβ2，Kβ3。当原子中L层电子被击出后，M-L跃迁产生的X射线叫L系。特征X射线的能量为两壳层电子结合能之差，即：

KKa= BK-BL

KKβ= BK-BM

KL = BL-BM

所有元素的K、L系特征X射线能量的数量级为103～104eV。

1.2 X射线激发方式

X荧光分析中激发X射线的方式一般为：

（1）用质子、α粒子等离子激发;

（2）用电子激发;

（3）用X射线或低能γ射线激发。

用质子激发特征X射线的分析技术（常记为PIXE）在几种激发方式中分析灵敏度最高，相对灵敏度达10-6～10-7g/g，绝对灵敏度可达10-9～10-16g，而且可将质子聚焦、扫描，并对样品作微区分析。

用电子激发（常记为EIX），目前主要用在扫描电镜中。与PIXE相比，电子激发引起的轫致辐射本底比质子激发大，故分析灵敏度一般比PIXE低2～3个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。

用X射线或低能γ射线激发（记为XIX），常用X光管、放射性同位素作为激发源。这类激发用射线不能聚焦;分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为10-5～10-6g/g，绝对灵敏度约为10-7～10-8g，低于PIXE的灵敏度。

1.3测量仪器

测量特征X射线常用Si（Li）探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用Ge（Li）或高纯Ge探测器，但价格昂贵。在X荧光分析中，对于轻元素（一般指Z<45的元素）通常测其KX射线;对于重元素（Z>45的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比Si（Li）探测器差，但远好于NaI（Tl）闪烁探测器;质量好的正比计数管在5.89keV处分辨率优于15%。

2.铝土矿荧光压片样本的制备

2.1 标准样品

铝土矿荧光压片的标准样品通常又被称作为标准物质，一般是其一种或者是多种特定的特性经过权威鉴定部门所确定的，能够对某一种测量方法或者是某一个测量设备的分析结果进行评价和校正。由于X射线荧光光谱分析法属于一种相对分析方法，因此在测试的过程中需要将待测样品的测量结果与标准样品的测量结果进行对比分析，以得到样品的精确值。通过使用标准样品物质能够提高结果与国家标准或者是国际标准的兼容程度，增加分析测量结果的可靠程度。

2.2 X射线荧光光谱分析样品的基本要求

1）待测元素的含量要准确可靠，需要有标准的参考物质;2）在选定标准物质时，其物理性质以及化学成分都要和待测样品一致;3）标准物质的物理性质以及化学组分都应该稳定可靠，便于长期使用与保存;4）应该采用多个不同含量的标准样品来形成一个标准样本系列，其范围的大小应该包含待测样品元素含量的极小值与极大值。

2.3 粉末压片制定方法

粉末压片的制定基本步骤可以分为：干燥、烧焙、混合研磨以及压片。其中，对样品的干燥主要是要除去其中的水分，增加样品制作的精度;而通过烧焙之后可以通过改变矿物质的结构，来避免出现矿物效应给分析结果带来的影响。同时，烧焙还能够很好的出去样品中的结晶水与碳酸根。而通过混合研磨则可以尽量降低研磨过程中的不均匀问题，避免出现粉末结果的“团聚”问题。

通常而言，纯物质的X射线荧光强度会随着压制压力的增加以及研磨颗粒的减小而不断的增加。而对于采用的多元体系，元素的强度还和射线管所采用的一级X射线光谱、X射线的荧光强度等相关。这些问题都会导致元素的强度部分元素强度的增加以及另外一部分元素强度的减小。通常对大多数的样品，当采用的压制活塞直径为33mm时，压力一般为20t～30t左右。

3.X射线荧光光谱分析方法

3.1 所采用的仪器、材料

1）瑞士ARL公司生产的9800型X射线荧光光谱分析仪;2）长春光机生产的HP-40型粉末压片机;3）分析用天平，精度为0.0001g;4）称量托盘天平，精度为0.2g;5）制样采用的模具，塑料胶圈（直径为32mm）、压制模具。

3.2 仪器测量条件的选定

3.3 制样时间的确定

选取大概200g熟料，在经过破碎，混合，缩分处理之后，获得5份35g的样品，在制样机器内充分研磨混合5min之后，再进行对应成分的分析，得到的结果如下表2所示。

3.4 样品的制备步骤

1）通过空试来检查样品压片设备的运行情况，确保其运行过程中在上下两面之间没有出现异常声音;合理的设定压力值和挤压时间，一般压力控制在30kg/cm，并持续加压25s;2）将塑料圈置于压制模具上，并迅速的称取定量的样品到环中，操作的过程重要稳、准、快，以免出现洒落问题，同时用勺背将环中的样品压实，最后置入样品压制机中，并启动设备进行压片操作，一般需要保持25s之后再将样品取出;3）在取出样品之后，要观察其完好程度，确保没有裂缝。在确认正常之后其表面清洁干净，并用铅笔在其背面进行编号，完成最终的压片。若发现存在裂縫等问题时，则需要重新制作压片。每次压片之后都要对设备和模具进行清洁，防止腐蚀设备。

在操作过程中要注意的一点是样品中可能存在吸湿性较强的组分，诸如K2O、Na2O等，因此在制定完成合格的样品之后要及时的装袋密封。

3.5 结果统计

为了方便，取前20个样品进行对比分析，发现采用熟料化学与压片法荧光中，SiO2、Fe2O3、NS、TiO2、CaO、Al2O3、Na22O、K2O的含量分别为：6.5%、8%、2.8%、1.6%、11%、40%、10%、20%。

结论

从分析的过程来看，采用直接压片的分析方法要比化学分析方法快很多，极大的提高了分析的效率，降低了工作人员的劳动强度;与化学分析方法相比，采用熟料样品来进行压片荧光分析，除NS之外，对应的分析结果精度要明显提高，能够很好的满足氧化铝的生产技术要求。

参考文献：

[1] 赵合琴.X-射线荧光法进行氧化铝生产过程中物料分析的实验研究.中南大学，2005，11.

[2] 王建华，王斌.铝土矿中主成分的X射线荧光光谱分析[D].西部探矿工程，2012（1）：165-167

（作者单位：新疆众和股份有限公司）