光谱分析在水质监测中的应用进展

李晓静,王晓杰，王 爽，李雅芙

(1.海军勤务学院，天津 300450；2.天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

现在各个国家的水环境问题主要在于水资源不足和水质过差两个方面。因此各国致力于水质的监测与处理，以达到缓解水资源紧缺以及保护人类健康的目的。光谱分析依靠物质的特征光谱研究物质的组成，物质结构以及物质的存在状态。光谱分析法具有方便快捷，灵敏准确的特点，因此成为当今广泛使用的仪器分析法之一。原子发射光谱法、紫外可见吸收光谱法和红外光谱法等方法是现在最常用的光谱分析方法。凭借其分析速度快、操作简便、不需纯样品、可同时测定多种元素或化合物、选择性好、灵敏度高以及无二次污染等优点，光谱分析法被广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面[1-6]。文章阐述了光谱分析法在水质检测方面的作用和现有的研究成果。

1 光谱分析法的基本原理[7]

1.1 吸收光谱

众所周知，物质是由原子构成的。原子的主要结构包括位于中央的原子核和其外时刻在运动着的核外电子两部分。由能量最低原理，通常情况下原子处于能量都比较低的稳定状态，也称其为基态。但当原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。如果原子中的核外电子由基态到激发态跃迁所需的能量是由光能提供的，且提供的能量数值上与某一能级能量与最低能基态的差相等时，原子就可以恰好将提供能量的光吸收。这样原来提供能量的光经分光后谱线中便缺少了一些特征光谱线，从而产生原子吸收光谱。吸收光谱原理是对样品进行检测时先让其变成蒸汽，明确要对哪种元素进行检测后进行操作，使蒸汽吸收预检测元素的特征光谱，通过剩下的强度计算被吸收的量，从而确定元素含量。

1.2 发射光谱

可以变成激发态的原子或分子的能量来源有电能、热能或光能。由于激发态的原子能量较高，因此将向能量低的能级跃迁或者返回到基态，这个过程经过的时间较长大概需要10-8s左右，所以激发态的原子或分子是极不稳定的。而在核外电子由能量高的层级跃迁到能量低的层级时，会以光的形式将过程中多余的能量散发出去，这就是原子发射光谱的具体过程。发射光谱在分析样品中的某个物质含量时是依照被测的不同分子或原子从激发态变成基态时所发出光的强度不同来计算的。与文章介绍的吸收光谱不同的是，吸收光谱是原子将辐射的能量进行了吸收所得，而发射光谱则是释放辐射能量。

1.3 散射光谱

当电磁波与物质发生接触时，一部分光子由于与物质发生碰撞偏离了最初的运动轨道而朝着不同方向传播，这时便发生了散射现象。印度科学家拉曼于1928年首先发现了这一现象，所以将散射时产生的光谱命名为拉曼散射光谱简称为拉曼光谱，而这种散射则命名为拉曼散射。对发生了碰撞产生反射的那一部分光子，将其命名为散射基元。广泛意义上来说散射基元不仅可以是光子，还可以是构成物质的分子以及电子等。散射波取决于物质结构及入射波的波长大小等因素。散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移。拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征量。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

2 光谱分析法的分类(图1)

图1 光谱的分类Fig.1 Spectral classification

3 光谱分析法在水质检测中的应用进展

在当今世界水环境中，水污染研究与治理越来越成为人们关注的热点。合理有效的水质监测可及时准确地反映水体质量，从而为制定切实可行的防范与治理措施提供有力依据。光谱分析法的创立开创了化学和分析化学的新纪元，有不少化学元素就是通过光谱分析发现的。在水质监测过程中，光谱分析起到了巨大的作用。吸收光谱、发射光谱和散射光谱这三类是当前对水质进行分析时最常用的光谱。最常用的方法分别是紫外吸收光谱法、原子吸收光谱法、荧光发射光谱法和拉曼散射光谱法。

3.1 紫外可见光谱法在水质监测中的应用进展

紫外可见光谱法又称紫外可见分光光度法。该方法是基于物质分子的紫外可见吸收光谱建立的一种定性、定量的分析方法。紫外可见光谱法在我国水质监测中是使用最为广泛的检测方法。相比传统化学分析法而言，紫外可见光谱法具有以下优点—灵敏度高、准确度好、选择性优、分析速度快、无污染以及应用广泛等。化学需氧量(COD)作为表征水体有机污染物含量的主要参数之一，是评价水体污染程度的重要指标。第一次采用紫外光谱法测定水中有机污染物指标COD的是日本学者Norio和Ogurao。1965年Norio和Ogurao[8]发表了自然界中常见的水体如：河、湖、海、雨水等紫外吸收光图谱，同时他们还指出了这些水体中紫外吸光度与化学需氧量间的关系。目前，利用紫外光谱法可快速测定水体中有机污染物尤其是不饱和有机物的含量。近几年来，紫外可见光谱法在水质分析方面的应用得到了快速的发展。2010 年，刘子斌[9]提出了一种投入式紫外在线 COD 检测仪的思路。该思路基于有机物对紫外可见光的选择性吸收原理，实现了无样品前处理、无化学试剂、快速实时在线的 COD 监测，是一种全新的水质监测新技术。2012年，赵友全团队[10]研究了基于光谱分析的紫外水质检测技术，提供了一种基于紫外可见光谱的水质检测系统，各水样吸光度与COD线性拟合R2均大于0.99。2014年，汤斌等[11]对紫外可见吸收光谱法水质检测系统噪声进行了分析和处理研究。王娜娜[12]以分光光度法为基础，研制出水中铜(II)、六价铬和镍(II)的快速检测试剂盒，结合便携式光度计能够实现这三种离子的突发水污染现场快速测定。尽管紫外可见光谱法在水质检测中的上述优点，但受限于光谱检测精度和检测设备成本[10]。

3.2 荧光光谱法在水质监测中的应用进展

分子荧光光谱是利用某种常温物质经特定波长的入射光照射时所发生的荧光的特性和强度进行物质定性或定量分析的一种方法。并非所有的物质都能产生荧光，物质发出荧光需具备以下条件：(1)物质的分子必须有强的紫外或可见光吸收结构(通常是共轭双键结构)才有可能产生荧光；(2)物质分子必须具有一定的荧光效率。每一种荧光物质都有自己的能级，对应的就有自己的特征荧光谱。物质的特征光谱可用来定性区别不同的样品。基于荧光法分析水质综合指标起始于20世纪90年代，研究经历了两个阶段：单特征激发—发射波长分析阶段和连续光谱分析阶段。与紫外吸收光谱相比，荧光法用于水质检测灵敏度高，尤其对于低浓度物质。2008 年，郭亮[13]通过氢化物发生原子荧光光谱法测定了生活饮用水中的硒。结果表明该方法简便、准确，检测限低，回收率高。2009年，付银萍[14]研究了基于MUL诱导荧光的水质分析检测系统，对开发高效、便携、实时的智能化水质检测仪提供了重要的理论依据。多维荧光是水中有机物的光谱指纹技术，反映了有机物的总量和种类。2011年，吴元清[15]建立了污水水样的三维荧光光谱与有机污染物综合指标 COD 之间的模型。2013 年，李津荣、吴晓莉[16]充分利用三维荧光光谱信息，提高分析模型水质综合指标预测精度及稳健性，提出了一种基于Dempster-Shafo(简称D-S)证据理论的模型组合方法。实验证明，D-S组合模型相对分子模型而言，各个评价指标均有较大提高。李艳苹等[17]采用原子荧光光谱法对海水中痕量镉进行了测定研究。该方法简便、快速、干 扰小、精密度及准确度高，适合做批量海水样品，可在海洋监测中得到推广应用。马挺[18]采用三维荧光分光光度计，并结合平行因子分析法(PARAFAC)解析溶解性有机物(DOM) 中荧光类有机物的变化情况。该技术为饮用水水源突发污染事故的监测等方面的应用提供了参考，对于三维荧光光谱技术在城市供水安全的保障和饮用水水源的保护方面的进一步应用具有借鉴意义。

3.3 原子吸收光谱法在水质监测中的应用

原子吸收光谱法(AAS)是在待测元素特定波长下，通过测量试样所产生的原子蒸气的 吸收程度来测量试样中该元素浓度的一种方法[19]。该方法具有灵敏度高、干扰少(易于消除)、准确度高、应用范围广、操作简便、快速及易于实现自动化等优点，能够对多达 70 种以上的元素进行测定[20]，成为水质监测中金属元素分析最有力的手段之一。冯爱玲[21]采用石墨炉原子吸收光谱法对水环境中的铍含量进行了分析。杨晓婧团队[22]采用火焰原子吸收光谱测定了废水中铜、锰、铅等重金属离子，结果表明该方法简单、快速、准确。采用原子吸收光谱法测量一回路水质中的锂时，硼酸对锂的测量干扰显著。林清湖[23]采用变色强碱 性阴离子交换树脂在线分离—原子吸收光谱法联用系统，消除了硼酸对锂浓度测量的影响，实现了锂浓度的准确分析。尽管原子吸收光谱法实现了多种元素的测定，该方法仍具有诸如不能进行多元素分析、不能做结构分析以及难溶元素、非金属元素测定等局限性。结合色谱技术的高分离性和光谱技术的高灵敏度两方面的优点，可以在同一套设备中将分离过程与测定过程结合在一起，实现分离仪器和测定仪器联用，从而达到既能高度分离，又能快速测定的目的。二者相结合具有的独特优势被广泛认可，成为目前国际上形态分离检测技术中的主流方法[24-25]。近年来微量进样技术、固体直接原子吸收分析以及微型电子计算机的应用将会推动光谱分析进入新的阶段。

3.4 拉曼光谱法在水质监测中的应用进展

通常情况下，观察拉曼光谱图形可以发现，它的峰带相对而言是比较集中于一定区域的，其细长的带状独树一帜，容易辨认。分析其优越性可知，在对样品进行检测的过程中不需要与样品进行直接接触，这样就避免了接触时造成的其他副反应，也不会损坏样品本身。此外，进行测试时只需要取少量样品即可，且样品不需要经过预处理，检测消耗的时间较短，样品浓度不需要很高也照样能精确检验。更为突出的一点是，光源本身的频率对于设备发出的频移没有直接决定性关系，检测样品所需要的频率可以根据样品本身特性进行调节，因此在对水溶液进行测量时使用拉曼光谱是较优的选择。文章已经提及到了多种可以对水进行测量的光谱法，在这些方法中拉曼光谱因其特有的优势被人们所重视[26]，同时它还可以与其他技术进行结合，从而发挥更多的作用。为了比较不同水样中所含杂质浓度的相对大小，2008年，杨昌虎[27]等运用激光拉曼光谱分析法测量了四种不同水样的激光拉曼光谱，计算了弯曲振动强度与伸缩振动强度之比，并对测量和计算结果就行了比较分析，为水质分析提供了有效新途径。2016年，文军、李芳菊[28]用激光拉曼光谱仪测定蒸馏水、自来水和水库水等的室温拉曼光谱。结果分析表明：随水样品中杂质离子含量的增加，拉曼峰相对强度减小，峰宽化、峰形不对称。研究结果说明表面张力可以作为判断水质量的一项重要物理参量。可以预测，随着激光技术的发展、光路系统的优化、便携式高效拉曼光谱仪的研发，拉曼光谱法将 成为水质监测中无以伦比的分析工具。

4 结语

每种分析方法都具有其独特的优越性，同时也具有一定的局限性。如荧光分析法与紫外光谱法相比灵敏度高，检出限低，但对于高浓度有机物测定时，若采用荧光光谱法会发生荧光猝灭、自吸收不稳定现象。因此采用多种分析方法联用，可实现优势互补。2010年，单战虎在国内首次设计并研制了一台基于紫外、可见吸收光谱和多维荧光光谱融合的便携式水质分析装置，这种高可靠、高精度、多光谱融合、便携式、智能化的水质有机物综合指标快速 分析检测装置在国内外尚属空白[29]。可以预测，多光源融合技术的开发及其在水质监测领域的应用具有广阔的发展前景。由于水质检测涉及多种水质指标，为获得多参数高通量研究结果，需要研究人员利用多学科知识的现代高新技术最新成果，寻找灵敏度更高、特异性更强、速度更快的检测方法[30-31]。