锂电池隔膜行业含PVDF凝胶废水实验研究

钱亚杰 殷 俊

(1.江苏联合职业技术学院 宜兴分院,江苏 宜兴 214206；2.维尔利环保科技集团股份有限公司,江苏 常州 213022)

随着新能源车市场的蓬勃发展，锂电池以能量密度高、电压平台高等优势成为车企手中的“香饽饽”。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的品质直接影响电池容量、充放电循环寿命、阻燃止爆安全性能等指标。目前，在锂电池四大核心材料中，正、负极材料和电解液都已实现国产化，但高端锂电池隔膜仍是技术短板，高端隔膜依然有近50%需要进口[1]。高端隔膜市场的丰厚利润吸引了不少上市公司，市场潜力巨大。

PVDF(聚偏氟乙烯)的溶胀特性，可提高隔膜对电解液的吸收量，减少游离态电解液的量，提高电芯的安全性能。另外,PVDF有一定的粘结性，在一定的温度、压力下，隔膜能够与锂电池极片粘结在一起，减小电池内部的接触内阻，同时也增强电芯的硬度，提升电芯的安全性能和电化学性能[2]，因此在高端隔膜市场中被广泛使用。

聚合物涂覆隔膜生产大多采用将聚合物浆料(PVDF和胶黏剂)涂覆到湿法隔膜基材(基膜)表面，工艺流程包括计量配料、制浆、涂覆、干燥、收卷、分切、包装、成品。其中制浆过程将产生大量含PVDF凝胶废水[3]。凝胶废水具有有机物含量高，悬浮物含量高,颗粒细(<0.45 um)且不能被混凝沉淀,色度高，可生化性差，对生态环境危害大的特点。

含PVDF凝胶废水处理技术目前尚无较突出的先进工艺技术，此文本将对国内锂电池领域的龙头企业生产的含PVDF凝胶废水进行有益的探索和尝试。

1 材料与方法

1.1 药品及仪器

实验药剂：FeSO4·7H2O(分析纯)，30%H2O2(分析纯),哈希高量程COD试剂，HgSO4(分析纯),NaOH(分析纯),1 g/L PAM等。

实验仪器：哈希DR3900，哈希消解仪，SevenExcellence多参数测试仪，JJ-4A数显六联电动搅拌器，SHZ-D(Ш)循环水式多用真空泵等。

1.2 水样与进、出水水质

实验水样：实验用水取自深圳市某材质科技股份有限公司生产废水。进水水质以及达标要求见表1。

表1 进水水质及出水水质达标要求

1.3 实验方法

通过前期实验摸索，发现含PVDF凝胶废水对酸、碱不敏感,即无论在酸还是碱条件下都未有反应现象；虽然SS(悬浮物)很高，但不能通过投加混凝剂、絮凝剂使悬浮物沉降下来，故认为废水中的白色悬浮物即为PVDF的颗粒,由于颗粒细小且有机物表面呈微弱的正电荷不易被混凝剂吸附而使颗粒变大沉降下来。因此,考虑采用常规的物化预处理方法——Fenton氧化法，将PVDF化学键打断，考察其表观现象及常规水质指标变化情况。具体实验步骤如下：

取200 mL水样调节pH至5.0左右加入理论计算量的七水合硫酸亚铁，再加入理论计算量的30%双氧水，控制pH在3.5左右，反应2h后加入氢氧化钠调节pH至8.5～9.0，静置沉淀后，取样测COD[4]，将剩余泥水混合物通过滤膜过滤称重，计算湿污泥、绝干污泥量以及污泥含水率。

1.4 实验计算

1.4.1理论双氧水的计算 按照COD(化学需氧量)的定义，含PVDF凝胶废水的COD为9 350 mg/L,即COD全部去除需要9 350 mg/L的氧气。由双氧水提供氧气，因此,按如下方程式计算双氧水的量：

2H2O2=2H2O+O2↑

消耗9 350 mg/L的COD需要19.87 g/L的双氧水，30%的双氧水密度为1.1 g/mL,计算结果为需要30%的双氧水60.2 mL/L。

1.4.2理论七水合硫酸亚铁的计算 按照经验值COD与Fe2+的摩尔比为4∶1，消耗本废水中的COD需要0.58 mol/L的双氧水即需要0.145 mol/L的亚铁离子，因此,需要七水合硫酸亚铁量为40.31 g/L。

1.4.3实际污泥量相关计算 滤纸在103 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷却后两次测量相差不超过0.5 mg为止记M1；Fenton后污泥抽滤后将滤纸与湿污泥一起称量记M2；将滤纸与湿污泥在103 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷却后两次测量相差不超过0.5 mg为止记M3。

湿污泥=M2-M1；绝干污泥=M3-M1；湿污泥含水率=(M2-M3)/M2。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化实验

取8个烧杯分别加入200 mL水样，调节pH,按1/1～1/7理论值以及1/40理论值加入Fenton试剂，先加硫酸亚铁待硫酸亚铁完全溶解后再加双氧水，加完药后分别测pH,控制pH在3.0～3.5，反应2 h后加入氢氧化钠，控制pH在8.5～9.0，加入一定体积的1 g/L的PAM，慢搅拌5 min后静止取上清液测量,具体加药量见表2。

表2 Fenton反应加药量

通过上表可以得出以下结果，具体如图1所示。

图1 Fenton试剂与COD、去除率的关系

由图1可知，当随着Fenton试剂的增加，出水COD不断降低，去除率不断升高，1/5理论值为关键拐点，当加药量超过1/5理论值后出水COD能满足要求，同时去除率增长速率明显放缓。

2.2 污泥量相关实验

将上述8个样品分别抽滤，检测污泥干重，操作为先将培养皿(培养皿盖打开)和滤纸放入烘箱在105 ℃下烘2 h，取出后冷却至室温称重。水样通过滤纸过滤，并用蒸馏水清洗烧杯中剩余污泥3～5次，取出滤纸放入培养皿中，打开培养皿盖放入烘箱里在105 ℃下烘4 h，然后每隔1 h称重，直至恒重为止。具体实验数据见表3。

通过表3可以得到以下结果，具体如图2所示。

由图2可知，污泥含水率随着Fenton试剂的增加而增加，1/5理论值处为关键拐点，含水率为86.73%。

2.3 理论污泥量的计算

考虑污泥量来源为两个部分:一部分来自于SS，一部分来自于铁盐，记SS为G1,七水合硫酸亚铁为G2,理论污泥量G3=G1+G2/278×107，具体见表4。

表3 各水样泥饼

图2 Fenton污泥含水率

比例SS硫酸亚铁铁泥理论绝干污泥实际绝干污泥1/405.4551.010.395.846.491/75.4555.752.217.677.341/65.4556.702.588.037.521/55.4558.053.108.558.061/45.45510.13.899.349.011/35.45513.455.1810.639.971/25.45520.157.7613.2113.091/15.45540.3015.5120.9716.14

通过表4可以得到以下结果，具体如图3所示。

图3 理论绝干污泥与实际比较

由图3可知，理论绝干污泥量与实际绝干污泥量基本吻合，对工程设计有一定的参考意义。绝干污泥的占比随着Fenton试剂的增加由SS占主导到铁泥占主导。

2.4 运行成本计算

对于工程而言，投资成本是一个重要的考核点，但后期运行成本同样重要，因此对于每一个工艺都必须计算其投资及运行成本，本工艺投资成本很低，因此主要考虑运行成本，具体见表5。

表5 运行成本 元/吨

注：直接成本未考虑电费、人工费等，污泥处置费全部暂按危废4 000元/吨计。

通过计算可以得到以下结果，具体如图4、图5所示。

图4 药剂成本与污泥处置费对比

图5 Fenton试剂与运行成本的关系

由图4、图5可知，对于Fenton反应药剂成本，污泥处置费都很高。由于是危废，导致污泥处置费用甚至比药剂成本都高。

3 结论

(1) Fenton反应直接处理含PVDF凝胶废水工艺上可行，当加药量为1/5理论值时出水澄清无色度，COD为305 mg/L,即可满足出水COD<500 mg/L,SS<60 mg/L,色度<40的要求。

(2) 污泥含水率随Fenton试剂的增加而增加，加药量1/5理论值为关键拐点，即当COD低于500 mg/L时,含水率约在87%。对于工程设计中污泥储池的计算，泵的选型具有一定的指导意义。

(3) 理论污泥量计算与实际污泥量计算基本吻合，工程设计时可用理论污泥量计算进行设备选型等。

(4) Fenton反应处理含PVDF凝胶废水虽能保证出水达标排放,但是药剂成本、污泥处置费很高，直接导致后期运行成本极高。当出水达标时，药剂成本需57.46元/吨，污泥处置费80.64元/吨，运行成本为138.1元/吨。

(5) 建议Fenton反应作为含PVDF凝胶废水的预处理，主要目的是去除废水中不易沉降的凝胶物质，对于1/40理论值加药量,而言污泥中铁泥量微不足道，污泥若按普通污泥350元/吨来处理，污泥处置费用可降至5.68元，处理总费用为13.37元，运行成本大大降低。

(6) 含PVDF凝胶废水处理难点在于废水中凝胶物质不能被直接沉降，而需通过物化手段。可继续降低Fenton试剂直至废水中凝胶物质不能被沉降为止，经Fenton反应后出水澄清无色度易被降解。