4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法

姚晓龙，张慧丽，王 轩

(1.天津市众泰化工科技有限公司，天津 300384；2.天津市均凯化工科技有限公司，天津 300384 )

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯是合成聚酰亚胺的重要单体原料。4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯可以制成的聚酰亚胺具有很好的耐热性能，广泛应用于液晶显示器、耐热树脂、工程塑料、发光装置等[1]。

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法目前是：

1)房建华等[2]以2,2'-二羧基联苯为原料经混酸硝化，钯碳水合肼或者钯碳催化加氢还原得到。反应副产物含量较高，酸性太强，腐蚀釜体，反应放大存在一定困难。

2)专利US6894174以2,2'-二羧基二苯肼为原料在酸性条件下经重排反应得到[3]。重排反应产生杂质较多，分离困难，产品损失较多。

3)专利DE69541以间硝基苯甲醛为原料经偶联，还原等多步反应得到[4]。该条件产品收率低，反应路线长。

1 实验部分

1.1 合成路线

路线分两步反应：1)以4,4'-二硝基-2,2'-双三氟甲基联苯为原料，经镍催化加氢反应得到4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；2)继续与浓硫酸反应得到粗品，经重结晶后得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯纯品。反应结构式如下：

1.2 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、循环水泵(巩义市予华仪器有限责任公司)、加热套(上海亚荣生化仪器厂)、旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

试剂：镍粉(百灵威科技有限公司)，甲醇、氢氧化钠、盐酸(以上来自天津光复精细化工研究所)。

1.3 实验步骤

步骤1：向高压釜中加入12 g 4,4'-二硝基-2,2'-双三氟甲基联苯，1.5 g镍，28 g甲醇，密封高压釜，用氢气排空2次后，通入5 MPa，加热至95℃，反应2 h，降温，过滤，蒸出部分溶剂得到4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯8.13 g，类白色固体，收率80%。

步骤2：向反应瓶中加入11.3 g浓硫酸，分批加入6 g 4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯，升温到120℃反应7 h，反应完毕，降至室温。将反应液倒入25 g的冰水，降温至10℃以下，加入氢氧化钠调pH值至3～4，搅拌1 h后过滤，得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯粗品3.8 g，灰色固体，粗品收率74%。

粗品加入10 g甲醇，升温至回流搅拌1 h，降至室温，过滤，得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯精品2.9 g，白色固体，精制收率76%。

2 结论

以4,4'-二硝基-2,2'-双三氟甲基联苯为原料，通过两步反应制备4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的方法具有低成本高收益，对生产设备要求较低的优点，是一条非常可行的工艺路线，更适于工业化生产。