环氧基形状记忆聚合物超弹-黏弹性本构及大应变率相关性

樊鹏玄， 陈务军， 胡建辉， 赵 兵， 房光强， 曹争利， 彭福军

(1. 上海交通大学 空间结构研究中心， 上海 200240； 2. 上海宇航系统工程研究所， 上海 201108)

形状记忆聚合物(SMP)属于新型智能软体材料，具有保持临时构型、当温度升至转变点以上又可恢复到原始构型的能力.同时，SMP的模量可随着温度的变化而大幅变化[1-2].与传统的形状记忆合金、形状记忆陶瓷等材料相比，SMP具有能发生大应变、生物相容性好、制造成本低、可设计性强等优势，在空间可展开结构、变形结构、仿生结构、生物医疗器械等领域有着极为广泛的应用前景[3].近年来国内外研发了多种SMP，其中环氧基形状记忆聚合物(ESMP)因具有较高的形状记忆固定率、恢复率以及良好的热稳定性和加工性等特性而受到广泛关注.McClung等[4]研究了加载速率对ESMP松弛特性和形状恢复能力的影响.Wang等[5]研究了经过碳化硅晶须增强后的ESMP形状记忆性能.Santiago等[6]研究了超支化ESMP形状记忆性能提升的方法.杜明昊[7]研究了ESMP松弛时间与温度之间的关系.谭巧[8]研究了ESMP空间抗辐射性能，并基于相变理论建立了热力学本构方程.Zheng等[1]在环氧树脂基体中添加聚双氯甲醚固化剂研制出可恢复应变高达180%的ESMP，而Fan等[9]对该种ESMP的拉伸力学性能进行了试验研究.

目前，对于ESMP的研究多集中于制备材料方面，在材料热力学本构模型方面则仍沿用已有的经典本构模型，包括：Bhattacharyya等[10]提出的基于线性黏弹性力学的4单元模型；Diani和Chen等[11-12]提出的线弹性两相模型.此外，Gu等[13]提出以热诱导形状记忆聚合物的三维有限变形力学为本构方程，并编写了数值计算程序；Diani及Luo等[14-15]采用线性黏弹性模型也建立了能描述形状记忆效应的本构方程.已有的热力学本构方程大多将ESMP视作线性黏弹性体或是线弹性体；对ESMP率相关性的研究则局限于小应变范畴.然而，ESMP属于无定形聚合物，其形状记忆效应的热转变是玻璃化转变[8-9]，在玻璃化转变温度附近及以上区域，ESMP具有大变形能力并表现出黏弹性特点.

鉴于以往针对ESMP的热力学研究中，较少考虑在大应变状态下由材料超弹-黏弹性引起的应力软化-刚化效应及率相关特性，本文就这几方面进行理论和试验研究.利用广义Maxwell模型和超弹性本构方程，在有限应变格式下进行推导，可得到ESMP的超弹-黏弹性本构方程，其形式随着超弹性本构方程的形式而改变.以多项式形式的超弹性本构方程为例，推导相应的超弹-黏弹性本构方程，该方程为率形式的遗传积分方程，针对由强非线性引起的参数测定困难问题，在应变速率(真应变)恒定的条件下推导形式简单、便于工程应用的参数测定公式.基于普通单轴试验机给出参数测定的试验方法：在程控方式下采用分段匀速拉伸位移曲线逼近指数位移曲线，进行大应变拉伸试验；利用各组试验数据标定单轴状态在不同速率下的本构方程参数；基于ESMP体积不可压缩性和各向同性假定，补充体积模量相关参数；最后，采用标定得到的材料参数对应变速率为0.01～0.05 s-1的试验进行三维有限元数值模拟，以验证所推导方程的正确性.

1 超弹-黏弹性本构方程及参数标定

基于广义Maxwell模型，可将黏弹性本构方程写成如下遗传积分形式[16]：

(1)

式中：σ为应变；ε为应变；N为广义Maxwell模型中“弹簧-黏壶”单元数；pi为第i项Prony常数；τi为第i项松弛时间；σ0(s)为弹性响应部分；t为时间；s为遗传积分中的积分变量时间.

超弹-黏弹性本构方程建立的本质是将式(1)中的线弹性响应σ0(s)替换为超弹性响应，以考察材料刚度随应变增大而增大的效应.选择适用应变范围大、能考虑大应变下材料刚化效应的多项式超弹性本构方程建立超弹-黏弹性本构方程[17].由于单轴试验较为容易且被广泛应用，同时便于得出解析方程，选择在单轴状态下进行材料参数的试验测定.多项式形式超弹性模型的应变能函数为[16-17]

(2)

m+n≠0

M=1,2,…,6

(3)

求出超弹性应力响应为

2C10(λ-λ-2)+2C01(1-λ-3)+

4C20(λ3-3λ+1+3λ-2-2λ-3)+

6C11(λ2-λ-1+λ-2+λ-3-λ-4)+

4C02(2λ-3-λ-2+3λ-3-λ-5)

(4)

式中：λ为伸长率，其与应变的关系为

λ(t)=eε(t)

(5)

将式(4)和(5)代入式(1)可以得到超弹-黏弹性本构方程：

S2e2ε(s)+S3eε(s)+S4e-2ε(s)+S5e-3ε(s)+

(6)

S1=12C20，S2=12C11，S6=20C02

S4=4(C10-6C20-3C11+2C02)

S5=6(C01+4C20-3C11-6C02)

S3=2(C10-6C20-3C11+4C02)

(7)

2 ESMP恒应变速率拉伸试验

采用由本课题组配置的与文献[9]中相同的ESMP进行试验，其Tg点为47.3 ℃，试件尺寸选用80 mm×20 mm×2.5 mm，两端夹持长度为20 mm，试件拉伸初始标距为40 mm，如图1所示.当温度θ>Tg时，材料处于橡胶态，具有良好的变形性能，故选取θ=55 ℃进行大应变下材料应力应变响应特点的研究.同时，当θ

图1 ESMP矩形拉伸试件(mm)

利用式(7)拟合材料参数时须采用真应变速率恒定的拉伸或压缩试验，即

ε(t)=ln(L/L0)=Rt

(8)

式中：L0为初始拉伸标距；L为t时刻试件长度.此时拉伸位移曲线呈指数变化：

ΔL=L-L0=L0(eRt-1)

(9)

然而，普通的单轴试验机只能实现恒定拉伸速度的拉伸试验，故通过编写控制程序，将指数变化的拉伸位移分为25段匀速拉伸，试验施加的拉伸位移如图2所示，其中理想曲线是真应变速率为恒定值的指数变化曲线.

试验步骤：① 测量试件初始拉伸标距(夹具间距离)、宽和厚；② 编写试验机控制程序(采用深圳三思UTM4000型万能试验机)，将图2所示的指数位移曲线分为25段线性拉伸；③ 安装试件，设置温控箱温度为40 ℃，等待30 min直至温控箱内热力场平衡，然后启动设备拉伸试件；④ 改变拉伸应变速率，重复步骤①～③；⑤ 将试验温度设置为55 ℃，重复上述试验步骤，可得到在55 ℃条件下材料的恒应变率拉伸响应.各组试件的试验数据如表1所示，其中A0为初始截面积.

图2 拉伸位移曲线

表1 各组试件试验数据

采用对数应变度量ε，Cauchy应力度量应力σ，则σ的计算公式为[18]

(10)

式中：F为试验机的拉伸力读数.

图3 试验与拟合的应力-时间曲线

表2 ESMP超弹-黏弹性本构方程中的材料参数

3 三维状态材料常数及本构方程验证

进行三维状态力学分析时还需补充多项式超弹性模型中的材料常数Dk.已知多项式超弹性模型中的Cm n及Dk与初始切变模量G0及体积模量K0的关系[18-19]为

G0=2(C10+C01)

(11)

(12)

(13)

对比40 ℃条件下应力在最大值处(ε=1.0)的计算结果σsim与试验结果σexp的相对误差Er(见表3)，其中Er=(σsim-σexp)/σexp.总体来说计算结果与试验结果有较高的一致性，证明所推导的本构方程是合理的.由图4可知，随着应变速率的增大，ESMP的应力值更大.40 ℃下试验所得应力-应变曲线的切线模量Et如图5所示.由图5可知，与普通材料的黏弹性响应不同，在试验施加的应变水平下，ESMP的应力-应变曲线斜率不仅有软化段还有刚化段，且应变速率越大，软化效应及刚化效应越明显.此外，应变速率大的应力-应变曲线斜率总是大于应变速率小的应力-应变曲线斜率，即应变速率越大，材料的切线模量越大.55 ℃试验下的应力-应变曲线斜率表现出相同规律，故此处不再赘述.

表3 计算结果与试验结果的相对误差(θ=40 ℃)

图5 应力-应变曲线的切线模量

4 结语

结合2阶多项式形式的超弹性本构方程和经典的广义Maxwell方程进行推导，构造能考虑材料软化及刚化效应的超弹-黏弹性本构方程，在应变速率恒定的条件下推导了该本构方程的参数测定方程；在θ>Tg的橡胶态及θ