真丝织物上天然红花黄色素的剥色与鉴别方法研究

张天晓，王祥荣

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123）

由于天然色素具有环保性、安全性以及生物相容性等优点，天然色素用于纺织品染色越来越受到人们的欢迎。红花黄色素是以菊科植物红花的干燥花瓣为原料，经过水提取、精制而得到的一种查尔酮类混合物，不仅是一种很有价值的天然食用色素，色泽艳丽，具有耐高温、耐高压、耐低温、耐光、耐酸、耐还原和抗微生物等优点，而且还有提高血脂代谢、抗氧化、改善心肌缺血、降血压等多种医疗功能［1-4］。

近年来，红花黄色素的染色研究日益成熟，在弱酸性条件下对羊毛、真丝、锦纶等纤维染色的各项色牢度良好，符合一般纺织品的染色要求［5-7］。然而，国内外对该色素染色织物的鉴别研究存在空白，大大阻碍了红花黄色素在染整领域的推广和使用。本研究主要探讨红花黄色素染色织物的剥色与鉴别方法，通过红外光谱法和液相色谱法对红花黄色素染色织物剥离的染料进行表征测试，寻找方便、快捷、准确的红花黄色素染色织物鉴别方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：真丝平纹织物（鑫缘茧丝绸集团股份有限公司）；红花黄色素（云南瑞宝生物科技有限公司），红花黄色素标准品、乙腈、磷酸（HPLC 级，上海麦恪林生化科技有限公司），乙酸、甲醇（HPLC 级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸、平平加O、乙醇（分析纯）。仪器：TU-1900 型紫外-可见分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司），RE-201D 型旋转蒸发仪（巩义市予华仪器设备有限公司），M-7-18P 型染色小样机（无锡阳博印染机械设备有限公司），TSQ Quantum Access MAX 型液相色谱仪（美国Thermo Fisher Scientific 公司），Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪（美国热电公司）。

1.2 织物染色

配制红花黄色素3%(omf)，平平加O 1 g/L 的染液，浴比1∶50，使用冰醋酸调节pH=4，润湿织物40 ℃入染，以2 ℃/min 升温到95 ℃，保温染色60 min，取出，用去离子水洗净，室温晾干。

1.3 染色织物剥色

称取1.0 g（精确到0.01 g）烘干的染色真丝织物置于三口烧瓶中，加入不同种类的溶剂、表面活性剂，在一定温度下加热冷凝回流一段时间，取出后冷却至室温，补液至30 mL，测试吸光度。

将收集的溶液和染色织物混合物经布氏漏斗抽滤，得到澄清透明的剥色回收液。移入茄形烧瓶，置于旋转蒸发仪上45 ℃水浴加热，减压浓缩，旋干。

1.4 绘制染料质量浓度标准曲线

分别配制溶剂（水、乙醇、乙酸、50%乙醇水溶液、50%乙酸水溶液），质量浓度为30、50、60、80、100、120 mg/L 的红花黄色素溶液（pH=5），使用紫外-可见分光光度仪测试红花黄色素最大吸收波长下的吸光度［8-9］，分别绘制不同溶剂的红花黄色素质量浓度标准曲线。

1.5 测试

剥色率：将染色残液与清洗液合并，取稀释好的溶液5 mL，使用紫外-可见分光光度仪测试溶液在200～600 nm 的吸光度，得到最大吸收波长404 nm 下的吸光度。使用同样的方法，得到剥色后溶液的吸光度。由质量浓度标准曲线求得对应溶液的质量浓度，计算剥色率：

红外光谱：取2 mg 左右待测样品，在玛瑙研钵中加入200 mg 溴化钾混匀、研磨后压片，在红外光谱仪中进行扫描，并绘制光谱曲线。

液相色谱：准确移取25%甲醇1 mL 加入到浓缩至干的茄形烧瓶中，混匀静置，取上清液注入色谱仪测试。测试条件为色谱柱Symmetry C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），流动相甲醇-乙腈-0.7%磷酸溶液（体积比 26∶2∶72），流动相流速1 000 μL/min，柱温 35 ℃，紫外检测器检测波长404 nm，进样量10 μL。通过比较试样与红花黄色素标准品的保留时间，鉴别织物是否是天然红花黄色素染色织物。

2 结果与讨论

2.1 红花黄色素质量浓度标准曲线

由图1可知，乙酸、乙醇提高了色素溶液的吸光度，改变乙酸比例，溶液吸光度相差较大，而改变乙醇比例，对溶液吸光度影响很小。标准工作曲线线性关系良好，可据此计算出染色残液和剥色液中染料的质量浓度，进而分别求得1 g 织物上的染料质量和剥离的染料质量，最终计算出剥色率。

图1 红花黄色素质量浓度标准曲线

2.2 红花黄色素直接染色织物剥色工艺探究

2.2.1 溶剂

溶剂对剥色率的影响见图2。

图2 溶剂对剥色率的影响

由图2可知，50%乙醇水溶液作为溶剂对红花黄色素染色织物的剥色效果最好，其次为水与50%乙酸水溶液，乙醇剥色效果最差。红花黄色素易溶于乙醇水溶液，所以，选择乙醇-水体系作为溶剂。

2.2.2 乙醇体积分数

由图3可知，在乙醇-水体系中，随着乙醇体积分数的增加，染色织物剥色率先升高后下降，50%乙醇水溶液作为溶剂对红花黄色素染色织物的剥色效果最好。所以选择50%乙醇水溶液作为溶剂。

图3 乙醇体积分数对染色织物剥色效果的影响

2.2.3 pH

由图4可知，随着pH 的增加，剥色率提升明显，当pH 大于7.0 时，剥色率可达25%左右，并不再有明显的增加。这是因为红花黄色素与真丝织物以离子键、氢键和范德华力结合，蚕丝的等电点在4.5 左右，pH 大于等电点时，纤维带负电，加大了与染料的静电斥力，利于染料剥离。因此，剥色液pH 取7.0。

图4 pH 对剥色率的影响

2.2.4 剥色时间

剥色时间对剥色率的影响见图5。

图5 剥色时间对剥色率的影响

由图5可知，剥色率随着剥色时间的延长逐渐增大；70 min 时，剥色率达到最高，继续延长剥色时间，剥色率不再增加。因此，剥色时间选择70 min。

2.2.5 剥色温度

由图6可以看出，剥色率随剥色温度的升高而增大；100 ℃时，剥色率达到22.22%；继续升高温度，剥色率不再增加。因此，选择在100 ℃进行剥色。

图6 剥色温度对剥色率的影响

2.2.6 表面活性剂

由图7可知，表面活性剂的加入可提高剥色率，尼凡丁AN 的效果最好，但总体来说提升效果较少。考虑到鉴别要求尽可能少地引入杂质，选择无表面活性剂添加的剥色方法。

图7 表面活性剂对剥色率的影响

2.3 红外光谱

红花黄色素的红外光谱图见图8。

图8 红花黄色素的红外光谱图

由图8可知，3 700～3 200 cm-1处宽而强的特征峰为醇、酚羟基或分子内氢键的伸缩振动，2 930 cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H 的伸缩振动，1 645 cm-1处为羰基CO 的伸缩振动，940、833 cm-1处为苯环的特征吸收峰，1 243 cm-1处为酚类C—O 的伸缩振动特征峰，1 100 cm-1处为脂环醚或脂链醚C—O—C 的伸缩振动特征峰。红花黄色素、色素标准品和剥色样品的振动特征峰基本一致，说明剥色方法对染料分子结构的影响较小，红外光谱法可以作为一种鉴别方法。

2.4 液相色谱

如图9所示，红花黄色素标准品保留时间为1.58 min。由于染料中混有杂质，图10中，剥色样品在1.48 min 和1.57 min 处分别出峰，比对保留时间可判断剥离的色素是否为天然红花黄色素。

图9 色素标准品的液相色谱图

图10 剥色样品的液相色谱图

3 结论

（1）红花黄色素染色真丝织物最佳剥色工艺：溶剂为50%的乙醇水溶液，pH=7.0，100 ℃，70 min。剥色方法对染料分子结构影响较小。

（2）红外光谱可对真丝织物上剥离的红花黄色素进行定性鉴别，具有分析速度快、准确性高、易于操作等优点。

（3）剥色样品在液相色谱图中有1.48 min 和1.57 min 两个峰，比对标准品在1.58 min 左右的峰，可判断染色织物上是否有天然红花黄色素。液相色谱法可作为另外一种准确快速的鉴别方法。