Cu2+污染红黏土土性异变现象分析*

陈学军 陈议城 宋 宇 李佳明 余思喆 陈李洁

( ①桂林理工大学 桂林 541004)

( ②广西岩土力学与工程重点实验室 桂林 541004)

0 引 言

改革开放以来，我国城市化和工业化高速发展为经济持续发展注入强劲持久动力的同时，也带来了一系列问题。场地污染问题已成为较为严重的环境岩土工程问题，其中重金属污染是主要的土壤污染类型之一( 储诚富等，2015) 。由于重金属对土壤污染具有隐蔽性、累积性、不可逆性等特点( 李瑶等，2016) 。时至今日，其污染态势愈加严峻，给居民生活环境及工程建设活动带来了严重的威胁，这引起了众多环境岩土专家学者们的广泛关注和热议，污染土体工程性质的研究也逐步发展成为环境岩土工程领域的一个新的研究方向和重要研究课题( 张志红等，2014) 。

近年来，国内外学者开展了许多针对重金属污染土的试验研究。Arthur et al. ( 2012) 和Andráet al. ( 2012) 从生物化学角度出发分别研究了历史铜污染对土壤微生物酶活性，物理性质和压缩恢复力的影响以及重金属离子对黏土的生物化学危害。Anirudhan et al. ( 2012) 通过试验观察黏土从水溶液中吸附Pb，Hg 和Cu 的动态过程，来研究其吸附与解吸机制。Katsumi et al. ( 2008) 通过对两种改性的膨润土材料进行长期的渗透试验讨论了它们的化学相容性及其作为阻隔材料在抑制重金属排放中的适用性。Li et al. ( 2014) 通过硅酸盐水泥固化铅污染土壤来研究干湿循环作用下固化后铅污染土的浸出规律。Nayak et al.( 2007) 、Serranti et al. ( 2012) 和张志红等( 2014) 通过室内试验研究重金属污染土体对土体微观结构以及渗透特性的影响规律。陈学军等( 2017) 通过对不同Zn2+浓度淋滤条件下的红黏土进行室内CU 三轴剪切试验探讨了Zn2+对红黏土强度损伤的影响。陈日高等( 2014) 通过室内试验研究了多种重金属污染物对土体强度特性的影响。陆海军等( 2014) 通过试验研究了铅污染黏土微观结构与强度变形特性之间的关系。李江山等( 2016) 通过开展冻融循环试验研究其对铅污染固化体工程特性的影响规律及作用机制。储亚等( 2015，2016) 和叶萌等( 2016) 从土体电学角度出发，通过室内试验对重金属电阻率影响因素进行的了研究，建立了电阻率与各影响因素之间的相关关系并提出了相应的预测模型。曾召田等( 2017) 和潘超等( 2019) 通过室内试验研究了重金属污染土的热导率特征以及热导率与各影响因素的关系，建立了重金属污染物热导率预测模型。众多研究中，关于重金属污染红黏土力学性质变化缺乏系统性的研究且对机理没有一个较完整的解释，特别是铜污染土的研究更处于一个起步阶段。根据2014 年《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染总超标率为16.1%，其中铜污染点位超标率为2.1%，仅次于镉、砷、镍( 王宏胜等，2018) 。因此对于Cu2+污染红黏土物理力学特性的研究具有极大的学术价值和重要的现实意义。

本文以桂林红黏土为研究对象，开展物质成分鉴定及微观结构试验，通过定性和定量分析相结合研究红黏土中主要矿物成分变化规律以及微观孔隙结构异变特征，并从土化学角度探讨Cu2+与土体相互作用过程; 开展无侧限抗压强度试验、直剪试验、压缩试验，对比分析不同Cu2+浓度下红黏土变形强度特性的异同，分析其变化规律。该研究为重金属污染土的预防、控制、治理提供了一定的理论支持。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

试验中所采用的红黏土取自广西壮族自治区桂林市雁山镇某建筑工地，为上更新统残积层() ，呈棕红色，取土深度约为地下3 m 左右，未受Cu2+污染。红黏土的基本物理性质指标如表1 所示。试验中Cu2+污染液是由CuSO4·5H2O 晶体( 分析纯)与蒸馏水配制而成的CuSO4溶液。

表1 红黏土基本物理性质指标Table 1 Basic physical properties of red clay

1.2 试样的制备与试验方法

将取回的同一批红黏土土样风干、碾碎，分别过0.075 mm 和2 mm 筛备用，测其含水率。取过2 mm筛的红黏土，按干密度ρd=1.4 g·cm－3及最优含水率=30.78%进行配土，首先根据三轴制样器体积、环刀的容积计算所需的土和蒸馏水的质量，根据浓度=M( Cu2+) /M( 土) 计算所需要的Cu2SO4·5H2O的质量。称取所需质量的Cu2SO4·5H2O 溶于蒸馏水中配制成硫酸铜溶液，再将Cu2SO4溶液均匀分层地喷洒在土样中，使得制备的5 组土样中Cu2+浓度分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2%，含水率达到30.78%。均匀搅拌后的污染土用塑料薄膜密封并放置在标准养护条件下( 温度23±2 ℃，湿度＞90%)静置24 h，使Cu2+与土样充分反应。等土样充分润湿后，按照土工试验方法标准( 1999) 进行制样，并且每个浓度制两组样，用于平行试验。并根据规程中具体试验要求分别对上述各污染浓度的土样进行无侧限抗压强度试验、直剪试验和固结压缩试验。

取过0.075 mm 筛的红黏土按上述同等条件制取5 组( 10 个) 不同浓度的环刀样，让环刀样自然风干后，把每个环刀样分成4 份，其中2 份碾碎再过0.075 mm 筛，密封保存用作XRF、XRD 试验，另外两份用于切取符合压汞试验要求的圆柱样，同样每个浓度制两组平行试样。然后采用X'PertPRO X 射线衍射仪、X 射线荧光光谱仪、POREMASTER33GT型全自动压汞仪分别对各污染土样进行矿物成分鉴定( XRD) 、全化学成分测定( XRF) 以及压汞试验。

2 矿物成分与孔隙结构异变现象分析

2.1 矿物成分异变现象分析

红黏土物质成分的改变是影响其物理力学特性的一个重要因素，而矿物成分是组成黏性土骨架的物质基础，也是水化学溶液的作用对象( 汤文等，2016) 。为了定量研究Cu2+对红黏土矿物成分的影响，采用X'PertPRO X 射线衍射仪和X 射线荧光光谱仪分别对不同Cu2+污染浓度下的红黏土矿物成分、全化学成分进行测定。根据X 射线衍射试验得到不同Cu2+浓度污染土的Ⅹ衍射图谱( 图1) ，a、b分别为素土和浓度为2%的污染土的衍射图谱。图1a 衍射图谱中，7.16、4.36、3.58 是高岭石的特征峰，3.35、4.26、1.82 是石英的特征峰，4.16、2.45、2.68 是针铁矿的特征峰，可以定性判定所取红黏土素土中主要矿物成分是高岭石、石英、针铁矿。由图1b 的衍射图谱可知，红黏土受Cu2+污染后并未出现矿物衍射峰消失或者转移现象，只是衍射峰强度有所变化，如4.26、1.82石英衍射峰有所增强，4.16、2.44针铁矿的衍射峰和4.36、3.58高岭石的衍射峰都有所减弱。

为了进一步定量分析上述3 种主要矿物成分在不同Cu2+浓度污染土中的变化趋势，我们利用全化学分析试验( XRF) 测定不同污染浓度作用下，土样中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、NaO2、SiO2、TiO2等元素的定量变化，再引入鲍格法( 吕海波等，2012) 对不同Cu2+浓度污染土中的3 种主要矿物成分进行定量分析。全化学元素分析试验结果如表2所示，相应矿物和氧化物相对分子量如表3 所示。

引入鲍格法，计算不同Cu2+污染浓度下红黏土中3 种主要矿物成分的含量，具体计算过程( 以素土为例) 如下:

图1 X 射线衍射曲线Fig. 1 The XRD curves

表2 不同Cu2+浓度下的红黏土的化学成分Table 2 Chemical composition of red clay at different Cu2+ concentrations

表3 矿物和氧化物相对分子量Table 3 Molecular weight of minerals and oxides

偏差:100%－(53.24%+24.44%+16.92%)=5.4%

计算结果与实际结果存在一定偏差，可能是忽略一些微量矿物引起的，但偏差较小，在5%左右，说明此方法适用于该土样的矿物成分定量分析。同理可以计算不同Cu2+污染浓度下的红黏土中3 种矿物成分的含量，具体如表4 所示，其变化率曲线如图2 所示。

由表4 可知，Cu2+污染对红黏土中3 种主要矿物成分的含量产生显著影响，随着Cu2+浓度的增大，高岭石和针铁矿的含量逐渐减少，石英的含量逐渐增多，与图1 衍射峰强度的变化趋势相符。由图2 可知，3 种主要矿物成分的含量变化率均随Cu2+浓度的增大呈非线性增大，其变化率大小关系为:高岭石＞针铁矿＞石英，且在浓度为2%时，高岭石的损失率高达10.69%，针铁矿的损失率达到5.38%。上述矿物成分变化主要是由于Cu2+与土颗粒之间发生了复杂的物理化学反应，进而使其化学物质成分发生明显变化，其主要作用包括水解和溶蚀过程:

表4 Cu2+污染红黏土矿物成分变化Table 4 Mineral composition change of Cu2+ contaminated red clay

图2 矿物成分变化率与浓度的关系Fig. 2 The relationship between the change rate of mineral composition and concentration

部分Cu2+发生水解，产生H+和少量的Cu( OH)2胶体，进而使水溶液呈酸性状态。水解后呈酸性的水溶液进入土体后，不断与土体的各矿物成分及颗粒间各类胶结物质发生反应。主要反应方程式包括:

2.2 孔隙结构异变现象分析

土体的结构性是影响其物理力学特性的一个重要因素，而土的结构性是指土中颗粒或颗粒集合体以及它们之间的孔隙的大小、形状、排列组合及连接等( 张先伟等，2013) 。为了更加直观地分析红黏土受Cu2+污染后，其微观孔隙结构的变化趋势，利用POREMASTER33GT 型全自动压汞仪对不同Cu2+浓度污染土进行压汞试验，图3 表示其孔隙分布曲线。

图3 Cu2+污染红黏土的孔径分布曲线Fig. 3 Pore size distribution curves of Cu2+ contaminated red clay

由图3 可知，未受Cu2+污染的红黏土的孔隙分布曲线为双峰分布，双峰分别分布在0.01 ～0.1 μm和1～10 μm 之间，根据李志清等( 2017) 提出的孔隙划分新标准，分别属于微孔和中孔范围。孔径分布在0.01～0.1 μm 的微孔主要来源于粒团内孔隙，占了绝对优势; 随着Cu2+污染浓度的增加，孔径分布在0.01～0.1 μm 的微孔逐渐减少，分布曲线的“峰”逐步向0.1～1 μm 的小孔孔径范围移动，且“峰宽”逐渐变宽，说明随着Cu2+污染浓度的增加，粒团内的微孔逐渐变大，逐步向小孔转化且在0.1 ～1 μm小孔孔径范围的孔隙体积明显增多; 同样，孔径分布在1～10 μm 的中孔也在逐渐减少，分布曲线的“峰”逐步向更大孔径范围移动，说明粒团间的中孔随着Cu2+污染浓度的增加也发生了改变，逐渐变成更大的孔隙。

上述微观孔隙结构的变化主要是由于Cu2+与土颗粒之间发生了复杂的物理化学反应，使得土体的化学物质成分及其结构性发生改变。一方面Cu2+水解后的酸性溶液对黏土矿物片( 高岭石) 和微晶态游离氧化铁“包膜”产生溶蚀作用，使得水稳定性粒团结构遭受破坏，大块状聚集体减少，小颗粒增多，粒团内小孔隙变大，表现为孔径分布在0.01 ～0.1 μm 的微小孔隙逐步向0.1 ～1 μm 的孔径范围的孔隙转变; 同时也使粒团间晶态游离氧化铁和其他胶结物质发生溶蚀，粒团间的胶结作用变弱，孔隙变大，表现为孔径分布在1 ～10 μm 的孔隙逐渐减少，不断向更大孔隙转变; 另一方面，高岭石的晶体结构为1︰1 型的双层结构，其氢键连接作用较强，晶格内部发生晶质替换的作用很弱，作为一种次生黏土矿物片，其所带永久负电荷较低，基面负电性主要受环境pH 值的影响。从胶体化学角度出发，随着环境pH 值的减小，其表面净负电荷减少，热力学电位降低，吸附在其表面的极性水分子和游离氧化铁“包膜”变少，粒团内胶结作用变弱，粒团的水稳定性进一步变弱，且强结合水膜和扩散层变薄，粒团内、粒团间孔隙进一步变大。

3 力学特性异变现象分析

3.1 强度特性异变现象分析

3.1.1 无侧限抗压强度试验结果分析

根据无侧限抗压强度试验所得数据以及相应的公式计算出试样的轴向应变及轴向应力，并利用Origin 软件对各污染浓度下轴向应力－应变关系进行二次拟合，拟合曲线如图4 所示，无侧限抗压强度峰值与Cu2+浓度的关系如图5 所示。

由图4 可知:素土的无侧限抗压强度曲线呈典型的应变软化型，随着Cu2+浓度的增大，逐渐呈弱应变软化型，当污染浓度达到1.5%以后，曲线呈弱应变硬化型。由图5 可知:素土的无侧限抗压强度峰值可达166.13 kPa，Cu2+污染溶液对红黏土的无侧限抗压强度产生显著的影响，且由拟合曲线可知，污染浓度与无侧限抗压强度峰值之间存在着较好的线性相关性，随着Cu2+浓度的增加，其无侧限抗压强度峰值近似呈线性减小，当浓度达到2%时，其无侧限抗压强度峰值减少了76.91%，降至38.36 kPa。土体受到污染后，土体中的矿物成分及各类胶结物质发生溶蚀流失，粒团内( 间) 的胶结作用变弱，使得水稳定性团聚体破坏，进而引起土体结构性的改变，粒团内( 间) 孔隙变大，颗粒间的接触面积变小，其连接强度减弱，整体稳定性变差，从而造成无侧限抗压强度的弱化。

图4 应力－应变关系曲线Fig. 4 Curves of stress-strain relationship

图5 抗压强度峰值与浓度的关系Fig. 5 The relationship of peak compressive strength and concentration

3.1.2 直剪试验结果分析

图6表示抗剪强度与Cu2+污染浓度关系图，图7、图8 分别表示黏聚力C 和内摩擦角φ 与Cu2+污染浓度的关系曲线。

由图6 可知，同一污染浓度下，红黏土的抗剪强度随着法向应力的增加而增加; 但随着Cu2+浓度的增加，法向应力的作用效应逐渐减弱，Cu2+的作用效应逐渐占主导地位。随着Cu2+浓度的增加，其抗剪强度逐渐减小，从素土到污染浓度0.5%、1%、1.5%、2.0%，抗剪强度平均损失率分别达到37.02%、48.74%、61.53%、69.36%，表明Cu2+污染对红黏土的抗剪强度起到弱化作用。

图6 不同浓度条件抗剪强度的变化Fig. 6 Change of shear strength under different concentration

图7 不同浓度条件黏聚力的变化Fig. 7 Change of cohesion under different concentrations

抗剪强度的弱化主要体现在对黏聚力和内摩擦角的影响。由图7、图8 可知，黏聚力C 随着污染浓度的增加呈指数减少，内摩擦角φ 随着污染浓度增加呈线性减少; Cu2+浓度从0 增大至2%，黏聚力C由34.52 kPa 减小至13.10 kPa，减小了62.05%; 内摩擦角φ 由10.60°减少至2.09°，减少了80.28%。黏聚力主要来源于粒团间的分子引力、水化膜连接以及颗粒间的胶结物胶结，内摩擦角主要与土体颗粒结构形状大小、密实度、颗粒间的滑动摩擦力和咬合力有关。当土体受污染后，粒团内( 间) 的各类胶结物发生溶蚀，胶结强度遭受破坏，且由于环境pH值的减小，黏土矿物片表面热力学电位降低，水化膜厚度变薄，所以黏聚力C 随着Cu2+浓度的增加而减少; 同时物质成分的改变也会使颗粒间的排列组合方式发生变化，粒团内( 间) 孔隙变大，进而使颗粒间的滑动摩擦力和咬合力下降，且化学反应过程最先发生在颗粒的棱角部位，改变了颗粒表面的粗糙程度，因此内摩擦角φ 随Cu2+浓度增加而减小。

图8 不同浓度条件内摩擦角的变化Fig. 8 Change of inner friction under different concentrations

3.2 变形特性异变现象分析

根据固结压缩试验所得数据，整理计算得到不同浓度Cu2+污染红黏土的e－p 关系曲线( 图9) ，各污染土体的压缩系数变化曲线( 图10) 。

图9 Cu2+污染红黏土e－p 关系曲线Fig. 9 Curves of e－p relationship of polluted red clay by Cu2+

图10 压缩系数变化曲线Fig. 10 Curves of variation of compression coefficient

从图9 可知，在没有加固结压力之前，初始孔隙比e0随着污染浓度增大而增大，进一步印证了Cu2+会对土颗粒及其他们之间的各类胶结物产生溶蚀破坏，使得颗粒间排列组合方式发生变化，粒团内( 间) 的孔隙增大。当污染浓度较低( ≤0.5%) 且固结压力较小( ≤100 kPa) 时，由于Cu2+的溶蚀作用相对较弱，对土体结构破坏相对较小且荷载较小尚无法破坏土体结构，所以孔隙比随着污染浓度增大而增大; 但当荷载增大到足以破坏土体结构时，随着Cu2+浓度的增大，Cu2+的溶蚀作用增强，颗粒间孔隙逐渐增大、孔隙体积逐渐增加，土体的结构性变弱，在同样荷载作用下，孔隙越大，结构性越差的试样会被压缩得越紧密。因此，在污染浓度＞1%或固结压力≥200 kPa 时，在相同固结压力条件下，孔隙比随着Cu2+污染浓度的增大而减少。由图10 可知，试样的压缩系数随着Cu2+污染浓度的增大而增大，说明随着Cu2+浓度的增大，Cu2+对土颗粒间结构破坏程度逐渐增大，土体结构性变弱，因此更易于被压缩。

4 结 论

( 1) 红黏土的主要矿物成分是高岭石、石英和针铁矿。随着Cu2+浓度的不断增加，高岭石和针铁矿含量逐渐减少，而石英含量逐渐增多; 其含量变化率大小关系为: 高岭石＞针铁矿＞石英，且在浓度为2%时，高岭石的损失率高达10.69%，针铁矿的损失率达到5.38%。

( 2) 红黏土孔隙分布曲线为双峰分布，双峰分别分布在0.01 ～0.1 μm 和1 ～10 μm 之间，且在0.01～0.1 μm 之间的微孔占了绝对优势。随着Cu2+浓度的增加，“双峰”逐渐右移，孔隙变大; “峰宽”逐渐变宽，孔隙变多。

( 3) 受Cu2+污染的红黏土的变形强度特性存在明显的异变现象。随着Cu2+污染浓度的增加，其无侧限抗压强度、抗剪强度和黏聚力C、内摩擦角φ 逐渐减小，初始孔隙比e0和压缩系数α 逐渐增大。

( 4) Cu2+污染红黏土存在土性异变现象的主要原因是Cu2+与土颗粒发生复杂的物理化学反应，使得土体中的矿物成分、粒团内( 间) 的各类胶结物质发生化学溶蚀作用。导致土体物质成分发生改变，粒团内( 间) 的胶结作用变弱; 颗粒间的排列组合方式发生变化，从而引起微观孔隙结构的异变，粒团内( 间) 孔隙变大、体积增多，土体的整体结构稳定性变弱，变形强度特性弱化。