磺化杯芳烃改性聚氨酯复鞣剂的合成及其性能

李文博， 马建中， 周永香， 孙晓丹

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯是一种以水为分散介质的高分子合成材料，因其分子链中含有的大量与天然皮革胶原肽链结构(酰胺键)相似的氨基甲酸酯基，将其用于皮革复鞣不仅能保持皮革的天然手感，而且还可赋予皮革优异的柔韧性和染色性[1,2].但聚氨酯复鞣剂存在热稳定性差和对革的力学性能增强不明显等缺点.

杯芳烃是一种由亚甲基桥连苯酚基的杯装低聚物，这些杯装分子的空腔形状具有主客体性质[3]和自组装性质，使其在超分子化学[4]和分子检测[5]等领域具有广阔的应用前景，并可作为重金属[6]和染料分子的潜在吸附剂[7].此外，杯芳烃衍生物还有多个芳香族环，具有很高的热稳定性，将其引入聚合物，可赋予聚合物基体主客体配合的性质和优异的热稳定性[8].由于杯芳烃带有多酚羟基，因此可将其作为一种理想的聚氨酯改性剂.已有研究表明杯芳烃可提高聚氨酯基体的交联度和热稳定性[9]，改善聚氨酯的热稳定和鞣性，从而提高成革的力学性能.另一方面，杯芳烃的磺化衍生物中含有多个酚羟基和磺酸基，其中的酚羟基和磺酸基属于鞣性基团，可与皮胶原的氨基、胍基等产生氢键和离子键作用[10].

本文采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)为原料，2,2-二羟基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂，四磺酸-四羟基杯[4]芳烃(SCA)作为改性剂，对聚氨酯进行改性，制备了一种磺化杯芳烃改性聚氨酯(SCA-WPU)，并将其用于复鞣工序.

1 实验部分

1.1 主要试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，拜尔公司；聚乙二醇(PEG)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；2,2-二羟基丁酸(DMBA)，分析纯，麦克林生化有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；三乙胺，分析纯，天力化学试剂有限公司；对叔丁基苯酚，分析纯，上海麦克林生化有限公司；甲醛，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二苯醚，分析纯，科龙化工试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，天力化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，西安化学试剂厂.

1.2 主要仪器

VECTOR22傅立叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司；DSC 200PC型差示扫描量热仪,德国Netzsch公司；GT-303皮革柔软度测试仪,高铁检测仪器(东莞)有限公司；UV1900紫外可见分光光度计,上海佑科仪器公司；AI3000拉力测试仪,高铁检测仪器有限公司；DR1010 COD测试仪、TrakⅡBOD测试仪,美国哈希公司.

1.3 合成方法

1.3.1 SCA的合成

在油浴条件下，将一定量的对叔丁基苯酚、氢氧化钠、甲醛溶液依次加入带有冷凝回流的250 mL三口烧瓶中，温度调节至120 ℃，反应2 h；停止加热，自然冷却至室温后，加入适量二苯醚，重新加热至110 ℃，反应0.5 h；继续升温至180 ℃，反应1.5 h；停止加热，冷却至室温；加入适量乙酸乙酯，搅拌0.5 h；静置一段时间后，抽滤、洗涤、干燥，即得到对叔丁基杯[4]芳烃(CA).将1 g CA加入150 mL三口烧瓶，加入5 mL浓硫酸，水浴80 ℃下搅拌4 h，得到深紫色粘稠液体.加入40 mL水稀释，抽滤并保留滤液，再将滤液浓缩到15 mL，加入2 g氯化钠，抽滤并保留固体，即得到磺化杯芳烃的钠盐粗品.将得到的粗品溶解于10 mL水，用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即可得到纯的四磺酸四羟基杯[4]芳烃的钠盐(SCA).

1.3.2 WPU的合成

在带有冷凝装置的150 mL的三口烧瓶中加入计量的PEG1000、SCA和DMBA，60 ℃水浴下加热搅拌0.5 h.再滴加IPDI和适量的DBTDL，80 ℃搅拌反应3 h.降温到40 ℃，加入适量的中和剂TEA，搅拌0.5 h.再加入一定量的蒸馏水，高速机械搅拌1 h，得到磺化杯芳烃改性聚氨酯(SCA-WPU).

(1)磺化杯芳烃加料方式的优化

一步法：在SCA、PEG和DMBA的混合物中加入IPDI，同时反应3 h.两步法：SCA与IPDI先反应1 h，再加入IPDI，继续反应2 h；其它步骤相同.

(2)磺化杯芳烃用量的优化

磺化杯芳烃用量以PEG的摩尔量计，优化nSCA∶nPEG=1∶10、2∶10、3∶10、4∶10和5∶10.

(3)R值

在聚合反应中，控制异氰酸酯基与羟基的摩尔量之比，优化R值为0.6、0.8、1.0、1.2和1.4.

1.4 产物的表征和性能测试

1.4.1 红外光谱测定(FT-IR)

取适量WPU和SCA-WPU溶液经过乙醇洗涤和丙酮抽提，真空干燥.与溴化钾固体研磨，压片制样，在4 500～500 cm-1范围内扫描采集样品的衰减全反射红外光谱.

1.4.2 差示扫描量热法(DSC)

取3～5 mg去除水分的WPU和SCA-WPU，采用DSC分析仪进行测定.测定条件：通N2，气体流速为60 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为常温至200 ℃.

1.4.3 粒径测试

将样品稀释100倍后，放置于石英比色皿中，使用英国Malven公司的ZS型纳米粒径测量仪测定，测量范围在0.1～2 000 nm.

1.5 SCA-WPU在山羊蓝湿皮复鞣中的应用

1.5.1 复鞣工艺

将SCA-WPU用于山羊蓝湿革复鞣工序，具体工艺如表1所示.

表1 复鞣工艺表

1.5.2 成革性能检测

采用皮革厚度测量仪、柔软度测试仪对成革增厚率和柔软度进行测试；采用拉力测试机测定成革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度.

1.5.3 复鞣废液分析

配置系列浓度的染料标准溶液采用美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计进行吸光度测试，绘制标准曲线；测试并计算染色废液的浓度，使用公式(1)计算染料吸收率.

(1)

取染色加脂后的废液采用美国哈希公司的DR1010型COD和TrakⅡ型BOD进行分析检测.

2 结果与讨论

2.1 磺化杯芳烃改性聚氨酯的制备

将磺化杯芳烃分子作为一种多酚羟基改性剂，与单体PEG/DMBA和IPDI进行聚合，得到磺化杯芳烃改性聚氨酯SCA-WPU，合成示意式如图1所示.

图1 SCA-WPU的合成示意式

2.1.1 磺化杯芳烃加料方式对产物的影响

多酚羟基结构的磺化杯芳烃对聚氨酯有改性交联的作用，将原有的线性结构变为网状结构，从而提升产品的热稳定性等[11].因此，它的加入方式对酚羟基的反应程度和最终产品的性能有很大影响.

图2为磺化杯芳烃不同的加料顺序对产物SCA-WPU的粒径的影响.由图2可以看出，空白聚氨酯溶液的粒径大约在220 nm左右，加入磺化杯芳烃后，聚氨酯的粒径均有一定程度的增加.其中一步法制得的产物粒径在460 nm左右，两步法制得产物粒径在1 100 nm，这主要是因为磺化杯芳烃上的酚羟基和多元醇与亲水单体的羟基与异氰酸酯基的反应活性不同.当磺化杯芳烃与聚乙二醇、亲水单体同时加入，反应体系中的羟基与异氰酸酯基存在竞争反应.由于烷基链上的羟基反应活性高于酚羟基，导致PEG先反应达到完全，接着磺化杯芳烃继续与异氰酸酯反应；而当先使磺化杯芳烃与IPDI反应，可形成磺化杯芳烃与异氰酸酯的预聚体，一定程度上避免了竞争反应，而且磺化杯芳烃的预聚体理论上同时存在四个反应位点，增加了聚合速度.这也导致了一步法制备的产物粒径(460 nm)远小于两步法(1 100 nm).

图2 SCA不同的加入方式对产物粒径的影响

磺化杯芳烃上的酚羟基与异氰酸酯基的反应程度越高，产物中的酚羟基就越少，酚羟基起到的鞣性也就越弱，不利于产品的鞣制应用；另一方面，两步法制得的产物粒径较大，不利于在皮胶原中的渗透，且两步法制备过程麻烦.因此，选择操作简单的一步法作为加料方式.

2.1.2 磺化杯芳烃用量对产物外观的影响

磺化杯芳烃作为扩链剂引入聚氨酯体系增加交联度.表2为不同磺化杯芳烃用量对SCA-WPU产物外观的影响.当磺化杯芳烃用量逐渐增加时，产物的状态由溶液变为凝胶状态，这是因为磺化杯芳烃在反应中起到交联剂的作用，磺化杯芳烃的用量越多，异氰酸酯基与磺化杯芳烃上的酚羟基的反应程度越大，产物结构从线型逐渐变为网状结构，聚合物链之间的黏结作用力增加，当交联度达到一定程度，产物出现凝胶现象.因此，在4∶10和5∶10的条件下，产物分别出现部分凝胶和全部凝胶.为了保证产物的稳定性，确定磺化杯芳烃的最优用量nSCA∶nPEG为3∶10.

表2 不同SCA用量对产物外观的影响

备注：SCA用量以PEG的摩尔量计.

2.1.3 体系R值对产物粒径和稳定性的影响

R值为-NCO/-OH的摩尔比，直接影响聚氨酯链段中氨基甲酸酯的含量和聚氨酯材料的性能，是聚氨酯制备过程中重要的考察指标.从表3可以看出，当n-NCO/n-OH=0.6和0.8时，产物稳定，外观澄清.R=1.0时，得到相对稳定的产品，但产物粒径较大，这是因为-NCO和-OH基的摩尔比值约接近1，理论上聚合反应会无限进行直到原料被聚合完全，且聚合物链段带有多个软段和硬段，这样一条分子链可能同时穿越多个聚集体，连续相内分子的相互作用增强，导致产物粒径增大[12].当R=1.2时，反应结束后体系剩余的异氰酸酯基在乳化过程中与水发生反应，形成脲基.当R=1.4时，聚氨酯分子链间黏接程度过大，产物稳定性下降.综合考虑R=0.8对产物稳定、粒径的影响，本文选用R值为0.8.

表3 不同R值对产物粒径和稳定性的影响

续表3

R值粒径/nm产物产物外观1.0517澄清透亮1.2373半透明1.4/浑浊分层

综上，得到磺化杯芳烃改性聚氨酯(SCA-WPU)的最优制备工艺.工艺参数为：SCA、PEG和DMBA同时加入，nSCA∶nPEG=3∶10，R=0.8.

2.2 SCA-WPU的表征

图3为WPU和SCA-WPU的FT-IR图.由图3可知，3 320 cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1为-CH2-的伸缩振动峰，1 715 cm-1为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰，1 540 cm-1为氨基甲酸酯N-H的平面弯曲振动峰，以上的特征峰证明了生成的产物含有氨基甲酸酯架构.2 270 cm-1为异氰酸酯基的特征吸收峰，图中在该区域未出现吸收峰，说明IPDI中的异氰酸酯基完全参与了反应.对比WPU和SCA-WPU的产物红外光谱图，在617 cm-1和1 040 cm-1处出现磺化杯芳烃中的磺酸基的特征吸收峰.以上分析证明产物与目标产物一致.

图3 WPU和SCA-WPU的红外谱图

图4为WPU和SCA-WPU的DSC图.由图4可知，改性聚氨酯的结晶熔融温度得到提高.SCA-WPU的结晶熔融温度为39.3 ℃，相比于WPU的35.3 ℃，提高了4.0 ℃.这是由于聚乙二醇的含量减少，SCA的含量增加，SCA中的多苯环结构使聚氨酯分子链的刚性增加，分子链熔融前后构像变化较小，从而导致其熵值变化较小，故熔点提高.同时证明了磺化杯芳烃对聚氨酯存在改性作用，可提高聚氨酯基体的热稳定性.

图4 SCA-WPU的DSC谱图

2.3 SCA-WPU在山羊蓝湿革复鞣中的应用

2.3.1 坯革的增厚率

图5为WPU和SCA-WPU对蓝湿革复鞣增厚率的影响.由图5可以看出，磺化杯芳烃改性后的聚氨酯较常规聚氨酯复鞣的增厚率有明显的提升，由原来的2.2%提升到5.5%，两者对比来看，提升了150%.一方面磺化杯芳烃具有鞣制性能，其上的羟基可以与胶原纤维上的氨基形成氢键和共价键作用[13]，另一方面磺化杯芳烃改性聚氨酯复鞣剂的网状结构，可填充在胶原纤维之间，提升了革的丰满性.

图5 复鞣坯革的增厚率

2.3.2 坯革的物理机械性能

图6和图7分别为SCA-WPU对复鞣革的拉伸强度和撕裂强度的影响.使用SCA-WPU鞣后的坯革拉伸和撕裂强度都有所增强，且坯革的断裂伸长率得到增强，说明SCA-WPU对成革有一定的增强增韧作用，这是因为SCA上的磺酸基和剩余的酚羟基可与胶原纤维上的氨基、胍基等产生氢键和离子键作用，很大程度上增加了复鞣剂与皮胶原纤维之间的结合位点，对胶原起到鞣制作用，所以经SCA-WPU复鞣革的机械性能较WPU大大提升.

图6 复鞣坯革的抗张强度和断裂伸长率

图7 复鞣坯革的撕裂强度和最大撕裂力

2.3.3 坯革的柔软度

图8为WPU和SCA-WPU对复鞣革柔软度的影响.从图8可以看出，加入磺化杯芳烃，坯革柔软度略有提升.这是因为网状结构的改性聚氨酯对革的复鞣填充作用更好，坯革的纤维更加疏松，从而提升了坯革的柔软度.

图8 复鞣坯革的柔软度

2.4 废液分析

2.4.1 染料吸收率

配置系列浓度染料标准溶液，并测定其吸光度值，拟合标准曲线，如图9所示，得到染料的标准曲线方程为Y=0.003 6+15.64X，R2=0.999 19，说明标准曲线有好的可行度和线性关系.

图9 染料吸光度的标准曲线

对染色工序的废液进行吸光度测试，并计算其染料吸收率.图10为WPU和SCA-WPU的染料吸收率.从图10可以看出使用SCA-WPU复鞣剂对染料的吸收率高于WPU.这是因为磺化杯芳烃与染料小分子之间存在主客体配合作用[14,15]，提高了染料的吸收率.

图10 坯革的染料吸收率

2.4.2 染色加脂废液的降解性

表4为WPU和SCA-WPU复鞣革的染色加脂废液的降解性分析，由表中数据可知，SCA-WPU复鞣后废液的BOD5较WPU复鞣工艺略有升高，可能是由于废液中存在未参与聚合反应的SCA，从而导致SCA-WPU复鞣后废液中BOD5偏高.经SCA-WPU复鞣后的废液，与WPU相比，其COD值有明显的降低.BOD5/COD常常被作为有机物生物降解性的评价指标，当BOD5/COD≥0.45时，表明该废液具有良好的生物降解能力；当BOD5/COD≥0.30时，表明该废液可生物降解；当BOD5/COD<0.30时，表明该废液较难进行生物降解.由表4中的数据可得出，SCA-WPU复鞣后的废液可生物降解，WPU复鞣后的废液较难降解.综合来看，SCA-WPU复鞣后废液的降解性优于WPU的复鞣工艺.

表4 染色加脂废液的生物降解性

3 结论

以磺化杯芳烃为改性剂，合成了一种磺化杯芳烃改性聚氨酯复鞣剂(SCA-WPU)，通过实验得到以下结论：

(1)磺化杯芳烃可作为一种多酚羟基改性剂，随着改性剂的引入，聚氨酯的粘度降低，分散性更好，热稳定性得到提升.

(2)将改性聚氨酯复鞣剂用于山羊蓝湿革的复鞣，复鞣后坯革的增厚率、柔软度和机械性能均得到提升.

(3)合成的改性聚氨酯可提升坯革的染料吸收率；染色加脂废液更易被降解.