纳米银线基水性导电油墨的制备与性能

2019-11-26 08:54迟聪聪卢金锋张素风

陕西科技大学学报 2019年6期

迟聪聪，夏亮，卢金锋，王曌，张萌，袁亮，张素风

(陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心陕西省造纸技术及特种纸开发重点实验室中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

近年来，印刷技术越来越多的与其他行业技术产生交叉渗透，促进了油墨向着功能化方向发展，而纳米技术与导电油墨的结合应用成为了一种新的发展趋势，以满足不同领域的应用需求[1-2].传统蚀刻法工艺制造印制电路(PCB)生产材料利用率低，工序繁杂，废液处理困难[3].采用涂覆印刷的方式，将纳米基导电油墨直接印制在承印物表面来制造电子器件，具有制造工艺简单、成本低廉、利用率高、功能多样化、环境友好等显著优势[4].

导电油墨主要由导电填料、连接料、溶剂和添加剂组成，分为无机导电油墨、有机导电油墨和复合导电油墨.其中，无机金属导电油墨具有电荷迁移率高，性能稳定的优良性质，被广泛应用于电子器件的制造过程中[5].近年来，科研工作者致力于研究高电导率性能优良的金属导电油墨[6-8].纳米银具有导电性好、细度高、着色力与覆盖力好、耐光性与抗老化性优良、易制备等优点[9]，是相关领域研究者们关注的主要热门材料之一.

Hemmati S等[10]对比研究了纳米银线基与纳米银粒子基导电油墨，发现前者的粘性更高，且粘性随纳米银线含量的增加而增加.谭胜友[11]制备了水性纳米Cu@Ag导电油墨，电阻率达18.67×10-6Ω·cm，核壳结构的导电填料有助于降低成本. Ghosale A等[12]研发了AgNPs/油酰胺纳米粒子纸基导电油墨，可直接进行书写，电阻率8.8×10-5Ω·cm，电导率0.11 ×105S/m，为导电笔直接书写提供了一种简便、低成本的方法.但是，当前导电油墨大多选用易挥发的酮类有机物作为溶剂，对环境及人体有极大的危害.再者，为了保持导电油墨良好的导电性能，一般采用增加导电填料比例或提高其烧结温度的方式，这无疑会增加生产成本，另外较高的烧结温度对于承印材料的耐高温极限也是一个巨大挑战.

本文以纳米银线为导电填料，水性丙烯酸树脂/水性丙烯酸乳液作连接料，PVP为助剂，添加适量去离子水、消泡剂和分散剂等制备得到低导电填料占比、低温烧结工艺、性能优良的水性导电油墨.采用棒涂法涂覆在铜版纸上，探讨导电涂层的导电性能、抗撕拉性、耐磨性和耐弯曲性.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

AgNWs/PVP复合材料[13]，自制(纳米银线直径25～35 nm，长径比为1 000，PVP含量约为28%).水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、消泡剂和分散剂,购自广东佳景印刷材料有限公司.无水乙醇，购自天津大茂化学试剂公司.铜版纸(150-GSM)，购自上海喜盛纸制品有限公司.

1.2 纳米银线/水性丙烯酸树脂导电油墨的制备

按照水性丙烯酸树脂∶水性丙烯酸乳液∶去离子水∶助剂质量比6∶18∶1∶2的比例混合制备水性树脂体系M，将AgNWs/PVP复合物加入到体系M中，加入一定量的水和无水乙醇作为溶剂，经过机械研磨一段时间后得到纳米银线/水性丙烯酸树脂导电油墨.改变导电油墨中AgNWs/PVP复合物的填充量和水性树脂体系M的填充量，制得多组导电填料含量配比不同的导电油墨.

1.3 导电油墨性能分析

采用日本OSP线棒涂布器将不同配比的导电油墨涂覆于无水乙醇预清洁的铜版纸表面，在50 ℃～150 ℃温度范围内进行短时间烧结，然后对涂层的导电性能、表观形貌和耐抗性能进行分析.

利用扫描电子显微镜(SEM，FEI Verios460)在1.5 kV的加速电压下观察涂布墨膜层及其纵切面在不同烧结温度(75 ℃～125 ℃)下的微观结构.不同导电涂层的导电性用RTS-9型双电测四探针测试仪进行测试，结果用表面方块电阻(Ω/□)来量化表示.

采用济南兰光机电技术有限公司自主研发的MCJ-01A摩擦试验机测试试样的耐摩擦性能.墨膜层的抗撕拉性选用美国3M标准胶带进行测试.利用自制实验装置对墨膜层进行耐弯曲性能测试，实验装置示意图如图1所示，试样左侧由胶带固定于5 mm滚筒上，拉动右侧使待测样张在滚筒上来回运动，一定弯曲次数后，多次测量标记点处的方块电阻值，取平均值.

(a)待弯曲状态 (b)弯曲中 (c)弯曲终态图1 墨层耐弯曲测试简易装置图

2 结果与讨论

目前被广泛认可的导电油墨机理有渗流作用[14]、隧道效应[15]和场致发射理论[16].其中渗流作用提出，当导电填料的填充量大于某一特定值时，才能形成电流流经的通道，从而具有导电性，该特定值称为渗流临界值.为了节约导电油墨的生产成本，期望制备出具有高导电性、低导电填料含量的导电油墨.隧道效应提出，当导电粒子的间距在10 nm之内就能发生隧道效应，形成导电通路而具有导电性.故油墨中水性树脂含量、导电填料分散性、研磨时间及烧结温度都会对膜层的导电性产生影响[17].

2.1 导电填料含量对油墨导电性能的影响

导电油墨中导电填料的含量对于油墨整体的电学性能有着极大的影响，随着导电填料含量的增加，电子传输性能增加，油墨的电导率随之增大.本实验采用低树脂含量(10%)[18,19]制备导电油墨，探讨AgNWs/PVP含量对油墨导电性能的影响.

图2为不同AgNWs/PVP含量导电油墨对方块电阻的影响图.从图2可以看出，随着纳米银线含量的增加(从10%增加至40%)，导电油墨的表面方块电阻呈降低趋势.当纳米银线含量由10%增加至15%时，方块电阻由50 Ω/□大幅度降低至0.45 Ω/□，而当银线含量继续增加至40%时，方块电阻降至0.17 Ω/□，后期变化并不显著.这是因为，当纳米银线占比较低时，导电油墨尽管形成导电通路，但效果较差，而纳米银线含量达到一定比例后，形成的导电通路良好，方块电阻急剧下降，导电性能急剧上升.此时再继续增加纳米银线含量，虽然方块电阻继续降低但并明显.综合考虑经济因素和导电性能因素，选取优化的纳米银线含量为15%进行下一步讨论.

图2 AgNWs/PVP含量对导电油墨方块电阻的影响

2.2 树脂含量对油墨导电性能的影响

连接料是印刷油墨的重要组成部分.印刷油墨的流变性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能，主要取决于连接料.水性树脂体系M在导电油墨中起到连接料的作用，为了保证导电油墨的印刷适性，必须添加油墨连接料.但水性树脂体系M是绝缘物质，其添加量对油墨的导电性有着直接的影响.本实验选取15%含量的纳米银线，加入适量的乙醇和去离子水，以5%为浓度梯度添加10%～30%水性树脂体系M，探讨树脂含量对油墨导电性能的影响.

图3为不同的水性树脂体系M含量下制备导电油墨的方块电阻图.从图3可以看出，随着导电油墨中水性树脂体系M的含量从10%增加至30%，导电油墨的表面方块电阻整体呈上升趋势.当体系M含量从10%增加到25%时，方块电阻的上升趋势较为平缓，由0.45 Ω/□增加至0.49 Ω/□，而体系M含量继续增加到30%时，方块电阻大幅度增加至0.8 Ω/□.这是由于树脂体系M含量较低(10%～25%)时，导电油墨仍可形成良好的导电通路，但树脂含量越高，方块电阻越高，当树脂含量增加到一定比例(30%)时，导电油墨的电路连通效果骤降，方块电阻急剧增加.综上，体系M的增加会阻碍导电油墨导电通路的形成，但由于体系M的增加会提高导电油墨的印刷适性，因此选取优化的体系M含量为25%.

图3 不同的水性树脂体系M含量下制备导电油墨的方块电阻

2.3 研磨与烧结条件对油墨导电性能的影响

在导电油墨的制备过程中，研磨对于油墨中的导电填料的分散性有着显著影响.研磨时间越长，导电填料的分散性越高，涂覆在承印物表面形成的导电通路范围越广泛，相应的导电性能越好.本实验选取其他相同条件为纳米银线含量15%，水性树脂体系M含量25%，考察研磨时间、烧结温度和时间等对油墨导电性能的影响.表1列出了不同研磨时间下制备导电油墨的方块电阻.

表1 不同研磨时间下制备导电油墨的方块电阻

从表1可以看出，当混合体系的研磨时间逐渐增加时，导电油墨的方块电阻逐渐降低.当研磨时间从3 min增加至15 min时，方块电阻达到最低，此时导电性能最好，这是因为研磨有助于加强纳米银线在油墨高分子基体中的分散，从而更易形成导电通路，增强导电油墨的导电性能和印刷适性.而当研磨时间增加到一定程度以后(如研磨18 min)，导弹油墨混合体系会产生交联现象，成膜性能降低，综合考虑选取研磨时间为15 min.

热烧结可以直接有效地提升导电油墨的导电性能，其烧结过程示意图如图4所示，纳米银线导电填料随机分散、交织或重叠在铜版纸衬底上的墨膜中，经过高温的热烧结处理后，使得这些纳米银线之间形成牢固且致密的焊接点，形成畅通的导电通路[20].图5列出了不同烧结温度下制备导电油墨的方块电阻(其他相同条件：纳米银线含量15%，水性树脂体系M含量25%，研磨时间15 min).

图4 导电油墨膜层纳米银线烧结过程示意图

图5 烧结温度和时间对导电油墨导电性的影响

从图5可以看出，随着烧结温度的升高，方块电阻呈现先下降后上升的趋势.这是因为，随着烧结温度的升高，纳米银线周围的保护剂PVP被分解，裸露的纳米银线增多，同时温度的升高使混合体系中的溶剂挥发速度增快，使纳米银线与纳米银线之间的距离缩短从而形成更稳定的导电网络，电子传输性能增强.当烧结温度过高，溶剂挥发速度过快，纸张底部出现略微褶皱，从而使导电性能下降.当热处理温度为125 ℃时，样品的方块电阻值最小，导电性能最好.在某烧结温度下，随着烧结时间的延长，方块电阻先降低后增加，且不同温度下要达到最低方块电阻所需要的时间略有差异.如烧结温度为50 ℃时，烧结时间为120 s时的方块电阻最低，为0.29 Ω/□；烧结温度为125 ℃时，烧结时间为30 s时的方块电阻达到最低，为0.176 Ω/□.

前文提到，烧结温度不同，墨膜层的方块电阻不同，实验现象显示，膜层厚度和表面光滑度也不同.图6为相同导电油墨在不同烧结温度下膜层对应的部分断面形貌和表面形貌SEM图.从图6可以看出，当烧结温度较低时(75 ℃)，墨层断面分界面不清晰，烧结效果较差，纳米银线和水性丙烯酸树脂结合牢度相对较低.当烧结温度由75 ℃上升至125 ℃，墨层与纸张的分界面逐渐清晰，墨层变薄且墨层侧面变得更加平整，这是由于较高的烧结温度使导电油墨中溶剂的挥发速度加快，有利于纳米银线与树脂的进一步均匀分散.由SEM平面图可以看出，随着烧结温度的升高，纳米银线间交叠结合更致密，空隙率减少，有利于形成良好的导电通路.同时升高温度使纳米银线与树脂结合的更牢固，表面平整度进一步提高.

(a)75 ℃,1 min

(b)100 ℃,1 min

图7为导电油墨在不同烧结条件下对应的墨层断面银元素EDS线扫描图以及125 ℃，30 s烧结条件下墨膜层表面的银元素EDS面扫描图.从图7(a)到(c)的EDS线扫描图可以看出，随着烧结温度的升高，墨膜层银元素的分布厚度从25μm逐渐减小为15.6μm，证实了图6中断面层墨膜厚度的变化规律.图7(c)中EDS面扫描图显示了在125 ℃，30 s烧结条件下墨膜层表面银元素的分布情况，可以看出此条件下银元素分布均匀致密，可形成大范围的导电网络.

(a) 75 ℃,1 min (b) 100 ℃,1 min

2.4 导电涂层表面的耐抗性能分析

选取纳米银线15%、PVP 6%、树脂体系M25%、去离子水39%、乙醇15%，充分混合并研磨15 min，用线棒涂布器涂布于铜版纸上，探讨涂覆油墨膜层的耐摩擦性能、抗撕拉性与耐弯曲性.涂层的烧结温度和时间如表2所示.不同烧结温度下，膜层的耐摩擦性与电导率的关系如图8所示.

表2 不同试样的烧结温度与时间的变化情况

图8 不同实验条件下方块电阻随摩擦次数的变化情况

从图8可以看出，在经过1 000次耐摩擦试验后，五组样张的方块电阻呈上升趋势但变化都较小，方块电阻均在0.4 Ω/□范围以内.A、B两组纳米银线导电油墨在1 000～2 000次耐摩擦试验之间，方块电阻大幅上升，这是由于A、B两组纳米银线导电油墨烧结温度较低，墨层的结合力相对较差.C、D、E三组纳米银线导电油墨在2 000次耐摩擦试验之间，方块电阻上升幅度很小.通过对比五组纳米银线导电油墨的耐摩擦性能可知，随着烧结温度的升高，墨层的耐摩擦性能提高，即导电油墨与纸张间的结合力增强.总体来说，高温短时间烧结条件下的墨层方块电阻较低，方块电阻随摩擦次数的增加变化不大.选取耐摩擦性能较好的C、D、E三组实验条件样品进行下一步讨论.

图9为C、D、E三组样品不同实验条件下方块电阻随撕拉次数变化的情况.可以看出，三组导电油墨的抗撕拉性能变化趋势大致相同，在撕拉开始阶段，方块电阻均呈小幅下降趋势，这是因为烧结后的墨层表面存在少量的保护剂(PVP)或者丙烯酸树脂等绝缘物质，在撕拉初期，这些物质被轻易除去而裸露出大量的纳米银线，从而导致方块电阻下降，导电性能增强.撕拉次数再次增加时，导电油墨的方块电阻上升，这是因为导电油墨中表面上层纳米银线在外力的作用下彼此分开或者部分被胶带剥离导致方块电阻上升.继续增加撕拉次数，导电油墨的方块电阻下降然后逐渐趋于稳定，表明导电油墨内部的纳米银线烧结良好，抗撕拉性能好，不会被胶带剥离.在撕拉40次后，仍可保持良好的导电性能.

图9 不同实验条件下方块电阻随撕拉次数的变化情况

导电油墨中树脂的作用之一是调节墨膜层柔性，纳米银线基导电油墨内部树脂和纳米银线交联形成导电网络结构，使得其能够在柔性基底上保持电学性能.含树脂与不含树脂导电涂层的方阻随弯曲次数的变化趋势如图10所示.

(a)C、D、E样张

(b)不含树脂导电油墨样张图10 方块电阻随弯曲次数变化

从图10可以看出，不含树脂的导电油墨不仅最初有较高的方块电阻，而且其方块电阻随弯曲次数的增加迅速增长，甚至在弯曲800次后不能测得其方块电阻，即被测量点不导电，这是因为纳米银线与基材之间没有树脂连接，纳米银线在外力的弯折作用下相互分离，导电通路逐渐被破坏，直至不能形成导电通路.而当经过多次弯曲试验后，C、D、E三组的纳米银线/水性丙烯酸树脂墨膜层表现出非常稳定的方块电阻，即导电性能十分稳定，表明纳米银线和水性丙烯酸树脂相结合使得纳米银线在弯曲的作用下不会发生分离，从而形成稳定的导电通路.

3 结论

以纳米银线作导电填料，水性丙烯酸树脂/水性丙烯酸乳液用作连接料，PVP为保护剂，添加适量的去离子水、消泡剂和分散剂等制备得到高导电水性油墨.研究得到优化的油墨配方为纳米银线15%、PVP 6%、树脂体系M 25%、去离子水39%、乙醇15%，充分混合后研磨15 min，用线棒涂布器涂布于铜版纸上，在100 ℃～150 ℃温度范围内烧结0.5～1 min，结果显示膜层平整光滑且方块电阻最低为0.176 Ω/□.涂覆导电涂层经2 000次摩擦测试，或40次撕拉测试，或1 000次弯曲测试后，墨膜层方块电阻变化不大，呈现出良好的耐抗性能.本研究所制备的纳米银线基水性导电油墨填料用量占比较低，烧结温度相对较低，导电性能良好，且具有较好的耐抗性能，研究结果对于水性导电油墨的开发具有指导与参考价值.