氟硼酸钾制备工艺研究

龙 丹

(镇江华东安全科学研究院有限责任公司，江苏 镇江 212004)

随着科学技术的发展，氟硼酸钾对于工业生产的作用也日益凸显。氟硼酸钾用途广泛，可用于热焊和铜焊的助熔剂、含硼合金的原料、热固树脂磨轮的磨料，在熔接和熔合某些金属时能提净金属的渣滓，可用作制取BR和其他氟硼酸盐的原料，也可用于电化学过程和试剂等[1-3]。氟硼酸钾的制备根据原料氟来源不同分为氢氟酸(氟化氢)法和氟硅酸(氟化铵)法[4]。

氟硼酸钾的市场应用领域日益扩大，为迎合市场需求，降低氟硼酸钾的生产成本，提升产品质量和增强市场竞争力，研究能占据市场优势的高品质氟硼酸钾已迫在眉睫[5]。因此研究不同条件下氟硼酸钾产量与质量的差异意义十分重大。本研究拟以氢氟酸、硼砂与氯化钾为原料，采用反应(沉淀)法制备高品质的氟硼酸钾。该法工艺简单，产率高。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 原料

硼砂，工业级，大石桥市贸隆硼业有限公司；氢氟酸，工业级，湖南有色湘乡氟化学有限公司。

1.1.2 仪器

磁力搅拌器，DF-101S型，上海力辰仪器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-III型，郑州赛特利斯生物科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司；标准筛，325～100目，长沙市思科仪器纱筛厂；X射线粉末衍射仪，ULTIMA IV型，日本理学。

1.2 样品制备

① 用聚乙烯量筒取50 mL 40%HF溶液，加入装有20 mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，于磁力搅拌器上边搅拌边升温至50℃，称取10 g无水硼砂(Na2B4O7)于1.5 h内缓慢加入烧杯中，待反应完毕后静置10 min，过滤，取滤液。反应方程式如下：

Na2B4O7+18HF→4HBF4+7H2O+2NaF

② 称取20 g KCl加入装有100 mL水的烧杯中配成溶液待用。再将步骤①所得滤液倒入聚四氟乙烯烧杯中搅拌加热至T℃(T为35℃或75℃，为实验1、2)。

③ 停止加热，向聚四氟烧杯中缓慢滴加KCl溶液，于2 h内滴加完毕，每10 min记录一次温度变化及现象。反应方程式如下。

HBF4+KCl→KBF4↓+HCl

④ KCl溶液滴加完毕后，继续反应10 min后，冷却、过滤、洗涤，得产物Mg。

⑤ 为了研究KCl浓度对实验的影响，重复①-④步骤，KCl溶液的浓度为300 g/L，为实验3、4。

⑥ 为了研究加料方式对实验的影响，重复①-④步骤，将部分步骤①所得滤液与KCl溶液分别置于两个滴定器中进行对加，为实验5、6。

1.3 性能指标分析

1.3.1 收率计算

产率指的是某种生成物的实际产量与理论产量的比值，故根据化学元素守恒定律，以Na2B4O7为准：

Na2B4O7～4KBF4

产品理论产量(x)=25.0 g

算出理论产产量后进行测定收率：

1.3.2 粒度分析

测定产品粒度的仪器是标准筛，该标准筛的测试量程为325～100目。将筛具按孔径大至小，下至上的顺序叠放，倒入产品后，盖上盖子，前后左右均匀缓慢的摇动，大约1 min左右停止摇动并打开盖子取每一层的产品进行称量，最后计算其粒度分布。计算方法如下：

1.3.3 含水率测试

1.3.4 XRD测试

在满足衍射条件的情况下，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ。利用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

2 结果与讨论

2.1 温度对产率的影响

表1 温度与产率关系

表1为温度与产率的关系表，从表1可以看出，随着反应初始温度T的升高，反应终止温度T0也升高，KBF4的产率下降。这是因为，随着反应温度升高，KBF4的溶解度增大，所以KBF4的产率下降。

2.2 KCl浓度对产率的影响

表2为KCl浓度与产率的关系表，从表2可以看出，随着KCl浓度的提高(氯化钾量固定)，KBF4的产率也有所提高。这是因为，随着氯化钾浓度的提高，反应体系中溶剂的量相对减少，KBF4的溶解量减少，所以KBF4的产率上升。

表2 KCl浓度与产率关系表

2.3 滴加方式对产率的影响

表3 滴加方式下产率对照表

表3为不同滴加方式下产率的对照表，从表3可以看出，在温度相同时，采用对滴的方式较非对滴时，产率有明显的上升。这是因为，在采用对滴方式时，两种反应物同时滴加，反应体系更为稳定，反应更加充分，所以KBF4的产率上升。

2.4 温度对粒度的影响

产品粒度的大小影响后续过滤、干燥工序，产品粒度大有利于过滤和干燥，有利生产效率的提高，所以控制产品粒度的大小也是十分有意义的。

表4 温度与粒径关系表

表4为温度与粒径的关系表，从表4可以看出，随着温度的升高，大粒径成分所占的比重有所上升。这是因为，随着反应温度的升高，加料速度不变的情况下，体系处于介稳区状态，新生成物质主要参与晶体的生长，而非参与更多晶核的产生，故生成的 KBF4晶体粒径增大。

2.5 KCl浓度对粒径的影响

表5 KCl浓度与粒径关系表

表5为KCl浓度与粒径的关系表，从表5可以看出，随着KCl浓度的升高，大粒度成分所占的比重有所下降。这是因为，随着KCl浓度的增大，当KCl滴入氟硼酸底液中时，更容易越过介稳区进入过饱和区，使得整个体系将产生更多的晶核，故产物粒径变小，所以生成的KBF4晶体粒径有所减小。

2.6 滴加方式对粒度的影响

表6 滴加方式与粒径关系表

表6为滴加方式与粒径的关系表，从表6可以看出，采用对滴的方式时，大粒度的成分所占的比重有所上升。这是因为，采用对滴的方式，反应将更加充分，且效率更高，使晶核生长得更完善，故晶体粒径亦有所增加。

2.7 各组数据含水率对比情况

表7为不同反应条件下含水率的对照表，从表7可以看出，实验5的含水率最高，实验4的含水率最低，实验3、4的含水率高于实验1、2；实验1、2的含水率高于实验5、6。这是因为，随着反应初始温度T的升高，体系处于介稳区状态，新生成物质主要参与晶体的生长，而非参与更多晶核的产生，故生成的晶体粒径增大，比表面积变小，吸附的水分变少，所以含水率降低；随着氯化钾浓度的增大，当氯化钾滴入氟硼酸底液中时，更容易越过介稳区进入过饱和区，使得整个体系将产生更多的晶体而不利于晶核的成长，故产物粒径变小，吸附的水分增多，所以含水率升高；而在采用对滴方式时，反应将更加充分，且效率更高，使晶核成长晶体生长的得完善，故产物的粒度所有增大，所以含水率降低。

表7 不同条件下的含水率对照表

2.8 产品XRD图谱

图1 产物XRD图谱叠层图

图1为样品的XRD图谱与标准图谱的对照图，由图1可以看出，衍射角2θ在26°、27°、29°、44°时峰值较大，对比各组分的衍射图谱发现：样品五和样品六在这些位置都有明显的峰值与之对应，且在其它衍射角处也与标准图谱极相近，所以样品五、六的产物纯度最高；样品三和样品四在这些位置也都有明显的峰值，但在其它衍射角处有小幅度的偏离，所以样品三、四的产物纯度有所降低；而样品一和样品二与标准对比卡有一定程度的偏离，产品纯度偏低，系实验中误差所致。通过各组对比可以得出结论，温度对产品纯度的影响较小，采用对滴方式则能极大的增加产物的纯度，而浓度的影响由于实验误差还有待进一步实验讨论。

3 结论

随着初始反应温度T的升高，KBF4的产率降低，而升温有利于产物粒径增大；提高氯化钾的浓度有利于产率的提高，但考虑到在常温下氯化钾的溶解问题，300 g/mL的氯化钾较适宜，而浓度的升高将使得产品的粒度减小；在滴加方式上，采用对滴的滴加方式较直接滴加效果要好，产率的提高较明显，且采用对滴的滴加方式有利于得到大粒度的产品。通过本次实验，发现在采用对滴的方式、使用低浓度的氯化钾且在低温条件下时，得到的产物最满足生产要求，但低温下产率的提高方式还有待进一步研究。