克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施

李 龙，杨 兴，何 鹏，杨吉祥，马清祥

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川 750411；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

某煤化工项目克劳斯硫回收装置在运行中发现产出液体硫磺为黑色，取样分析结果中硫磺组成无大变化，都在国标优等品指标范围内，但因颜色达不到要求，所以定性为非合格品，影响销售。遂对发生该情况时间内硫回收装置原料、助燃剂、运行情况和对上游工艺装置操作运行情况分别进行对比和分析，从而找到原因，得出结论。

1 硫回收原料气分析

硫回收原料气分别为来自低温甲醇洗装置含H2S的酸性气、酸水汽提装置酸性气和气化装置含NH3酸性气，三股酸性气分别通过管道输送至硫回收装置进行处理，其中，低温甲醇洗酸性气主要组分为H2S和CO2，酸水汽提酸性气主要组分为CO2、H2S和NH3，气化装置酸性气主要组分为CO、CO2、H2和少量NH3。

1.1 低温甲醇洗酸性气

出现黑色硫磺时，硫回收装置两个系列运行，且两系列均已接低温甲醇洗酸性气，两个系列均出现黑色液硫，判断说明低温甲醇洗酸性气是硫磺发黑的原因之一。

1.2 酸水汽提酸性气

出现黑色硫磺时，硫回收两个系列均未接酸水汽提酸性气，所以说明酸水汽提酸性气不是硫磺发黑的原因。

1.3 气化酸性气

出现黑色硫磺时，只有一个系列接气化酸性气，而另一系列未接气化酸性气，所以可以排除气化酸性气是造成硫磺发黑的原因。

2 硫回收助燃剂分析

2.1 低压燃料气

硫回收装置设计在酸性气浓度较低时，采用低压燃料气伴烧工况，而低压燃料气中有一部分是来自下游合成装置的富含烃气，组分较为复杂，富含烃气进入制硫燃烧炉是可能造成黑色硫磺的重要原因之一。但在出现黑色硫磺时，硫回收两个系列均已退出伴烧燃料气，实现富氧燃烧工况，且燃料气已退出较长时间，所以说明低压燃料气不是造成硫磺发黑的原因。

2.2 氧气

如前所述，硫回收装置在富氧工况下运行，氧气均来自工厂管网，如果氧气工况波动，将会造成制硫燃烧炉火检信号波动、炉温大幅波动，甚至会造成灭炉情况，但实际上出现黑色硫磺时，炉温未发生大幅波动。所以说明氧气不是造成硫磺发黑的原因。

2.3 空气

硫回收所需空气为制硫风机提供，事发时环境空气未受到任何污染，进炉空气质量良好，所以说明空气不是造成硫磺发黑的原因。

3 运行情况分析

3.1 反应器床层温度

从硫回收两系列的一转和二转反应器中间床层温度来看(图1～4)，两系列一转、二转在同一时间有降低情况发生，后又在同一时间同时升温，一转床层在此期间最高分别只达到330℃和335℃，二转床层最高分别只达到220℃和235℃，虽然在这期间床层温度有明显的改变，但两个系列的一转和二转均未出现超温现象，说明反应器床层温度不是造成硫磺发黑的原因。

图1 一系列一转床层温度变化趋势

图2 一系列二转床层温度变化趋势

图3 二系列一转床层温度变化趋势

图4 二系列二转床层温度变化趋势

3.2 制硫炉温度

从两系列制硫炉温度看(图5、6)，制硫炉温度在同一时间有较大降幅，后又有较大升高，与催化剂床层温度变化趋势能对应。两个系列制硫燃烧炉温度在一段时间里持续下降，最高时从1250℃左右下降到1000℃以下，下降幅度较大。

图5 一系列制硫燃烧炉炉膛温度变化趋势

图6 二系列制硫燃烧炉炉膛温度变化趋势

从制硫燃烧炉炉膛温度和反应器催化剂床层温度变化趋势看，一定是有外界因素造成炉膛温度有明显变化，使反应器催化剂床层温度发生变化。

3.3 助燃剂流量

图7 一系列制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势

图8 二系列制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势

从两制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势(图7、8)可以看出，一段时间里持续向两个系列制硫炉增加空气和氧气加入量，变化幅度较大。

4 原因分析

图9 制硫炉氧气、酸性气和制硫炉温度对比图

图10 低温甲醇洗酸性气分离罐液位变化趋势

由于两系列运行工况基本相同，所以此处仅以二系列变化趋势进行分析。以氧气加入量为例，对该期间制硫炉氧气量、酸性气量和制硫炉温度做曲线进行对比分析如图9。

从图9可以看出，当酸性气量、氧气量稳定时，制硫炉炉膛温度发生了很大变化，从1150℃降低至980℃。在此期间，提高氧气加入量后，炉膛温度并未升高。而后在增加酸性气和氧气量后，炉温才开始缓慢升高至1100℃。

一般在酸性气、氧气、空气量等条件不变的情况下，制硫炉温度下降，可初步判断为酸性气浓度变低或酸性气中带含烃类物质，而酸性气浓度变低是不会生产出黑硫磺的，所以判断为低温甲醇洗酸性气中带甲醇所致。

对该期间硫回收酸性气分离罐液位变化(如图10)进行分析，期间液位有些许波动，但数据显示变化不大，不足以支持酸性气带液的结论。

进一步从低温甲醇洗热再生塔顶酸性气换热器温度(图11)进行分析，发现该时间段里，酸性气温度在不断上涨，最高时酸性气温度达到41.6℃，换热后的温度最高达到-18℃，可判断酸性气带出甲醇含量升高。

图11 热再生塔顶酸性气分离罐温度变化趋势

反之分析，在进入制硫燃烧炉的酸性气、空气和氧气量不变的情况下，酸性气中带甲醇含量越高，则炉温受助燃物不足影响，制硫燃烧炉温度会呈现下降趋势，正好与前述炉温和酸性气量的关系能够对应。

最后，该时间段正值低温甲醇洗某系列检修后开车，按照经验，一般低温甲醇洗开车后，酸性气接气时间均在8 h以后，但该操作中，由于酸性气火炬调节阀问题造成酸性气不能及时排向火炬，打开酸性气调节阀向硫回收装置导气速度过快，使酸性气很大程度带有甲醇，且在5.5 h内就将酸性气全部并入硫回收装置，装置运行的不稳定是造成酸性气带甲醇的重要原因(图12)。

综上所述，黑硫磺的产生，究其原因，为低温甲醇洗装置酸性气中带甲醇，使酸性气进入制硫燃烧炉燃烧不完全所致。

图12 酸性气走火炬和气相甲醇趋势对比

5 控制措施

在硫回收上游工艺装置低温甲醇洗开车期间，避免将酸性气过快引入硫回收装置，应先接气并调整工况，待工况趋于稳定，对低温甲醇洗酸性气进行取样分析，取样分析结果显示酸性气中H2S浓度达到设计浓度要求或25%以上，且各项工艺指标趋于稳定后，再实施导气，同时要关注酸性气分液罐液位和制硫燃烧炉炉温，及时调整燃烧工况，避免产出黑硫磺。