含硫重钙中总硫含量的测定

吉晓玲，马航，胡波，陈红琼

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明 650228）

传统重过磷酸钙（简称重钙）是一种高浓度磷肥，其有效P2O5通常为40%～46%[1]，大部分为水溶磷[2]，易于被农作物吸收。但由于市场上重钙产品同质化严重，供大于求，已影响到重钙生产企业的生存。因此开发重钙差异化产品已成为重钙生产企业亟需解决的问题之一。

硫与氮、磷、钾一样是作物生长不可缺少的营养元素，在提高作物产量、改善作物品质上有独特的功效[3]。通常为达到高产的目的给植物生长的土壤中施加硫肥。而在传统重钙中添加单质硫制成含硫重钙适用于酸性土壤和雨量充沛的区域，特别是在水稻和喜硫作物上有很好的增产效果。因此，含硫重钙成为近年来重钙生产企业产品升级后的差异化产品之一。

重钙产品是以磷酸、磷矿为原料生产的，其中含有一定的硫酸盐。当向重钙产品中添加一定量的单质硫后，得到的混合物中既含有硫酸盐形态的硫，又含有单质形态的硫。目前对于含硫重钙产品中总硫的测定方法尚无相应的国家标准。笔者经大量的试验比对，开发出一种采用两步法测定含硫重钙中的总硫含量的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

含硫重钙中硫的存在形态有硫酸盐和单质硫。硫酸盐在酸性条件下转化成硫酸根（），加入氯化钡溶液，使硫酸根与钡离子生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤，烘干、称量，计算出硫含量[4]。单质硫用盐酸溶出酸可溶物，硫饱和丙酮溶出干扰物质，再以二硫化碳溶出单质硫，通过减量法测定其中的单质硫含量。

1.2 实验仪器及试剂

①分析天平：梅特勒托利多，型号AL204电子天平。

②升华硫：分析纯，硫含量不少于99.5%。

③盐酸溶液：1+1。

④氯化钡溶液：100g/L。

⑤二硫化碳：分析纯。

⑥硫饱和的丙酮溶液：将升华硫加入到丙酮（分析纯）溶液中，经不断搅拌溶解，直至加入的升华硫析出后，静置，过滤得到硫饱和的丙酮溶液。

⑦乙二胺四乙酸二钠溶液：10 g/L。

⑧ 玻璃砂芯坩埚：孔径为 5μm～15μm。

1.3 实验方法

用分析天平称取约2g，含硫重钙样品（精确至0.0001g）于100mL烧杯中，加入10mL蒸馏水润湿，加入15mL盐酸（1+1）溶液。加热至沸腾，保持微沸约10min。用预先在（105±2）℃恒重玻璃砂芯坩埚过滤，再用少量热水洗涤数次至无酸性（用广泛pH试纸检验）。滤液体积控制在200mL以内，滤液用于测定硫酸盐中的硫含量，洗涤后的残渣用于单质硫含量的测定。

1）硫酸盐形态硫含量的测定[4]：参照GB/T 19203-2003中总硫含量的测定。将滤液完全转移至400mL烧杯中，加入甲基红指示液，用氨水或盐酸调试液呈橙黄色，加盐酸溶液4mL、乙二胺四乙酸二钠溶液10 mL，用水稀释至250 mL，加热至近沸，在搅拌下逐滴加入100g/L的氯化钡溶液25mL。在微沸状态保持3～5 min后，盖上表面皿在水浴（约60℃）下保温60min。使沉淀陈化，冷却至室温。用预先在（180±2）℃干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚过滤沉淀，此恒重的玻璃砂芯坩埚重量为m0。然后用温水洗涤至滤液中无氯离子（用硝酸银溶液检验滤液），再用温水洗涤4～5次。将沉淀连同玻璃砂芯坩埚置于（180±2）℃恒温干燥箱内，干燥60 min，取出移入干燥器中冷却至室温，称量，此为m1。

2）单质硫含量的测定：用硫饱和的丙酮溶液10mL洗涤玻璃砂芯坩埚及其残渣，抽干，重复操作5次，然后将玻璃砂芯坩埚置于 （105±2）℃恒温干燥箱内，干燥60 min，取出移入干燥器中冷却至室温，称量，此为m3。再用8mL二硫化碳溶液洗涤玻璃砂芯坩埚及其内容物，洗涤完后，静置10min，然后用抽滤装置抽干。重复洗涤、静置、抽干操作3次，直至将样品中的单质硫冲洗干净。然后在（105±2）℃的干燥箱内干燥60min，取出移入干燥器内，冷却至室温，称量，此为m2。两次质量差为硫的质量。

1.4 结果计算

1.4.1 硫酸盐形态硫含量的计算

式中：w1为硫酸盐中硫的含量（以S计），%；m1-m0为硫酸钡沉淀的质量，g；m为试样的质量，g；0.1374为硫酸钡沉淀换算为硫的系数。

1.4.2 单质硫中硫含量的计算

式中 ：w2为单质硫中硫含量（以S计），%；m3为第一次烘干时的质量，g；m2为第二次烘干时的质量，g；m为称取试样的质量，g。

1.4.3 计算总硫含量的计算

式中：w为总硫含量（以S计），%；w1为硫酸盐中硫的含量（以S计），%；w2为单质硫中硫含量（以S计），%。

2 结果与讨论

2.1 影响单质硫含量测定的因素分析

采用该方法，关键在于用二硫化碳洗脱单质硫时是否完全，以及能否消除产品中有机物对单质硫含量测定的影响。为此，笔者采用在重钙产品（单质硫为0）中添加升华硫，配制成单质硫含量为8.03%的含硫重钙，进行如下实验。

2.1.1 硫饱和的丙酮溶液加入量的影响

按照实验步骤方法，采用不同加入量的硫饱和的丙酮溶液洗涤残渣，进行了对比实验。其测定结果见表1。

表1 硫饱和的丙酮溶液洗涤残渣对比实验结果Tablet 1 Contrastive experimental results of sulfursaturated acetone washing residue

由表1可看出：硫饱和的丙酮溶液加入量会影响产品中单质硫含量的实测结果，其相对误差随丙酮加入量的增加而减少。当用硫饱和的丙酮溶液50mL，分5次洗涤残渣，其实测结果的相对误差低于0.5%。

2.1.2 二硫化碳洗涤单质硫过程中是否静置对测定结果的影响

按照实验步骤方法，加入二硫化碳后，采用不同的静置时间进行对比实验。其实验结果见表2。

表2 二硫化碳洗涤后静置时间对比实验结果Tablet2 the resultofstatic time ofcarbon disulfide washed

由表2可看出：当用二硫化碳洗涤干燥后的残渣时，是否静置会影响样品中单质硫含量的实测结果，其测定值的相对误差随每次洗涤后静置时间的增加而减少。当每次洗涤后静置时间不少于10min时，其影响已不明显，相对误差在±0.5%以内。

2.2 硫酸盐形态硫结果对照试验

为了考察该测定方法是否会影响硫酸盐形态的硫含量的测定，在参照GB/T 19203-2003，经多次测定硫酸盐态硫含量的重钙产品 （多次测定硫酸盐形态的硫质量分数平均值为1.85%）中添加不同量的升华硫，按照实验步骤方法测定其中硫酸盐形态硫的含量（为了便于比较，实测值是已折算成未添加升华硫前的含量），其结果见表3。

表3硫酸盐形态硫含量影响试验测定结果Tablet 3 test results of sulfate form content effect

由表3可知，在重钙产品中添加不同量的单质硫，其硫酸盐形态硫仍能被稳定检出，不会影响硫酸盐的测定。

2.3 精密度和准确度实验

在重钙样品中添加不同量的升华硫，配置成三个混合样品，采用2.2的实验方法，每个样品平行测定6次，计算平均值，相对标准偏差，其结果见表4。

表4 精密度实验结果Tablet 4 test results of accuracy

由表4可看出：采用2.2中的试验方法测定含硫重钙产品中的硫酸盐和单质硫的相对标准偏差分别在2.30%～2.81%和1.09%～1.23%，具有较高的精密度，测量结果可靠。

2.4 单质硫加标回收率实验

为了考察该测定方法是否合理可行，在已经多次测定的重钙产品中准确加入升华硫配制成标准样品，称取5个标准样品，并在其中添加升华硫和硫酸钠做加标回收实验，结果见表5。

表5 加标回收率试验结果Table 5 test results of recovery rate

由表5可看出：硫酸盐形态硫和单质硫回收率都在96.8%～103.0%。具有较满意回收率，测定结果准确。

3 结论

本文开发了两步法测定含硫重钙中总硫的方法。并对此方法进行大量实验验证，结果表明，此方法具有操作简便，所需仪器设备廉价，不需大型仪器，常规实验室条件就能满足需要，结果准确可靠等多种优点，适用于含硫重钙产品的日常生产及科研应用的多个方法的检测需求。