离子电极用于煤基甲醇溶液中微量铬的测定

崔普选

（神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719309）

煤基甲醇制烯烃技术，是以煤为原料生产甲醇制取低碳烯烃。煤基甲醇由于原料煤质的影响以及生产工艺差异，甲醇溶液中存在的铬等不同重金属离子会影响煤基甲醇制烯烃催化剂的使用性能，严重者可使催化中毒失去活性，工艺运行对甲醇溶液中铬等重金属离子的监测至关重要。

本文以3-甲氧基噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成的席夫3-甲氧基噻吩-2-甲醛缩-邻苯二胺（下称MTCP）作为敏感膜试剂，制作成碳糊修饰铬（Ⅲ）离子选择性电极，该电极对于Cr3+的测定具有较宽的线性范围，较低的检测下限，较宽的pH使用范围，用该电极对煤基甲醇制烯烃原料甲醇溶液中的Cr3+进行测定，取得了较好的结果。

1 实验材料和方法

1.1 材料仪器与试剂

pHS-2C型精密酸度计（上海精密科学仪器有限公司）；MYP19-2A磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；3-甲氧基噻吩-2-甲醛（AR）；邻苯二胺（AR）。

1.2 固体石蜡修饰碳糊电极的制作

以糠醛和1,3-二胺基硫脲合成的MTCP（如图1）为中性载体，参照文献 [1,2]，制成固体石蜡碳糊裸电极。称取0.12g的MTCP置于玻璃皿中，加入5.00mL四氯化碳，搅拌至MTCP溶解后再加入2.00g碳粉，搅拌使之混合均匀，微热使四氯化碳挥发，然后吸取0.50mL液体石蜡与混合物混合，搅拌均匀。参照文献 [3]，制成石蜡修饰碳糊离子电极。电极在使用前，将其在1.00mmol/L的Cr3+标准溶液中浸泡4～8h，进行活化处理，然后用蒸馏水反复清洗。

图 1.3-甲氧基噻吩-2-甲醛缩-邻苯二胺Fig.1.Stucture of 3-Methoxythiophene-2-carbaldehydeo-Phenylenediamine

1.3 实验方法

在25.0mL不同比色管中，加入2.50×10-2～2.50×10-7mol/的系列Cr3+标准溶液，然后再分别加入5.00mL 0.50mol/L氯化钾和10.0mL的HAc-NaAc（pH=4.00）缓冲溶液，用水稀释至刻度，转入25.0mL小烧杯中。以活化处理后的MTCP修饰铬离子选择性电极做指示电极，饱和甘汞电极做参比电极，在酸度计上测定稳定的电位响应值。

2 实验结果

室温下，测量不同浓度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线，结果见图2。Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)=-18.23lgCCr(III)-577.89，相关系数r=0.999。根据IUPAC对离子选择性电极检测限 (LOD)的定义，测得电极的检测限为 3.02×10-7mol/L。

图2 电极响应标准工作曲线Fig.2 Standard working curve of electrode based on MTCP

3 讨论

3.1 溶液pH值影响

通过变换溶液pH，测定铬离子浓度为1.00×10-3mol/L电极电位响应值，实验结果pH在3.3～5.0范围时，电极响应电位值基本上保持不变。在该pH范围内，三价铬以Cr(OH)2+形式存在，电极响应是基于溶液中的Cr(OH)2+浓度的变化。当pH高于5.0时，电极电位降低，主要是由于铬的水解生成了多羟基合铬络离子；当pH低于3.3时，电极电位升高，推测是溶液中氢离子对电极响应产生影响。

3.2 响应时间

响应时间体现电极性能的一个重要指标，通过逐步变换溶液浓度法，测定电极对铬（III）在1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 浓度范围内的响应特性，其结果如图3所示。从图3中看出，在整个浓度范围内，电极电位达到平衡稳定响应时间不超过20s。

图3 电极响应时间C(Cr3+)A～E：1.0×10-6mol/L～1.0×10-2mol/LFig.3 Response time of electrode

3.3 电极的选择性

采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数(Kpot)，其结果见表1。由表1可见，电极选择性的系数多为10-2～10-3，说明大量存在的这些离子基本上不干扰Cr3+的测定，即电极具有良好的选择性。

表1 离子选择性电极的选择性系数表Tab.1 Selective coefficients of ion selective electrode

4 分析应用

利用该铬离子选择性电极对煤基甲醇溶液中的Cr3+进行了分析测定，并将所测结果与AAS测定结果进行对照，所测样品取自于榆林市某煤制甲醇公司，电极检测结果为5.35mg/L，AAS测定结果5.42mg/L，该电极用于煤基甲醇样品的监测分析，取得了较好的结果。