杏壳木质素的结构表征及其热解特性研究

马欢欢, 万意凌, 谢凌翔, 孟凡蕊, 周建斌*

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京 210037；2.江苏省生物质气化多联产工程研究中心, 江苏 南京 210037)

杏壳是杏仁加工的剩余物[1]，是一种重要的生物质资源，一般作为生物质能源、生产活性炭[2-3]、提取木醋液[4]的原料。与其他生物质原料相似，杏壳也由木质素、纤维素和半纤维素三大主要成分组成[5]。Wei等[6]研究发现干基杏壳原料中含木质素51.43%，纤维素22.36%，半纤维素20.83%。Yeganeh等[7]分析得出杏壳含木质素34.50%，纤维素39.75%。Derek等[8]采用木材化学成分分析方法，得到杏壳中含木质素31.91%，纤维素34.31%，糖醛酸10.98%。由文献数据可知，杏壳中含木质素高于秸秆类原料(含木质素8%～21%)[9]，与木质类原料(含木质素25%～40%)接近[10]。

木质素是由苯丙烷单元以非线性、随机方式连接组成的复合体，其基本结构单元有对羟基苯丙烷(H)、紫丁香基苯丙烷(S)和愈创木基苯丙烷(G)3种，但每一种结构单元的苯环上都有不同的官能团，从而造成了木质素结构的复杂性[11-12]。木质素的分离方法很多[13]，其中利用硫酸分离出硫酸木质素(Klason法)是最常用的方法之一，可以最大限度地提取木质素[14]。周强等[15]利用Klason法从枫木、杉木、稻壳、稻秆4种生物质原料中分离木质素并表征，运用TG-FTIR研究其慢速热解特性，结果显示木质素热解过程表现为2个主要失重阶段，对应芳香族类化合物的析出与小分子气体的析出过程。崔兴凯等[16]通过有机酸处理、碱处理和氧化处理从甘蔗渣中分离得到乙酸木质素、Acetosolv木质素、Milox木质素、过氧乙酸木质素和碱木质素，5种木质素的热解表观活化能有所不同。杏壳木质素的分离制备、组成结构以及热解行为尚未有系统研究。本研究利用硫酸脱除法从杏壳原料中分离出杏壳木质素，并采用红外光谱、二维核磁共振等手段对杏壳木质素组成结构等进行表征，然后利用热重分析和热重-红外联用分析，研究杏壳木质素的热解行为及热解产物析出规律，以期为杏壳热解应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

杏壳原料由河北承德华净活性炭有限公司提供，粉碎后过0.250 mm标准筛，在105 ℃下干燥，备用。

Nexus 470型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Nicolet公司；VANCE III HD 600MHz全数字化超导核磁共振谱(NMR)仪，德国Bruker Biospin公司；TGA Q5000型热重分析仪，美国TA Instruments公司；Nicolet6700型红外分析仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 杏壳木质素的分离

参考文献[15]方法，将杏壳原料放入索式抽提器中，利用苯/乙醇混合物(体积比2∶1)抽提6 h，脱除蜡、色素、脂肪以及萜烯类化合物等杂质。在30 ℃真空干燥箱(P2O5为干燥剂)真空干燥12 h后进行研磨，过0.106 mm标准筛。加入质量分数72%硫酸溶液并充分搅拌后回流煮沸，稍冷后抽滤，滤渣用热水反复洗涤直至中性，滤渣干燥后即为杏壳木质素，得率为30.42%。

1.3 分析方法

1.3.1FT-IR分析 取1 mg干燥杏壳木质素与100 mg溴化钾在玛瑙研钵中混合研磨至粒径<0.071 mm 后，采用溴化钾压片法制样，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.2NMR分析 取20 mg干燥杏壳木质素，将其溶解于1 mL氘代二甲亚砜中，在核磁共振谱(NMR)仪采集二维核磁共振(2D HSQC)谱图，采样条件为：1H和13C的谱宽分别为3 497和18 750 Hz，1H和13C 采样点数分别为1 024和256，1H弛豫时间为1.5 s、扫描次数分别为128和257[17]。

1.3.3热重分析 准确称取干燥杏壳木质素8 mg置于热重分析仪中，以α-Al2O3为参照物，以氮气为载气、流速为50 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温加热至900 ℃。

1.3.4热重-红外联用分析 取15 mg干燥杏壳木质素置于热重分析仪中，载气为氮气，流速为70 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃。红外分析：波数400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，每次扫描时间为8 s，全光谱谱库检索。

2 结果与讨论

图1 杏壳木质素的红外光谱图

2.1 FT-IR分析

由杏壳木质素的红外光谱图(图1)可知，3421、2934 cm-1处分别为羟基和C—H的伸缩振动吸收峰;1615、1508 cm-1处为苯环骨架伸缩振动的吸收，且均显示出较强的吸收，说明苯环结构得到很好地保护;1461 cm-1处为甲基或亚甲基的弯曲振动吸收峰;1322、1112 cm-1处出现的紫丁香基吸收峰均显示出较强地吸收，表明杏壳木质素中含有紫丁香基(S);1270、1215 cm-1处出现愈创木基(G)的吸收，表明杏壳木质素中含有一定量的愈创木基单元[18-20]。

2.2 NMR分析

对杏壳木质素的2D HSQC谱图分析，其侧链区域(δC/δH50～90/2.5～6.0)和芳香环区(δC/δH90～150/5.5～8.5)的二维谱图如2所示。

A.β-O-4醚键结构，γ位为羟基 β-O-4 ether bond structure,γ-side is hydroxyl; B.树脂醇结构，由β-β、α-O-γ和

由图2(a)可知，在侧链区域显示出β-O-4醚键结构、树脂醇β-β结构、苯基香豆满β-5结构。β-O-4醚键结构的α位化学位移在δ71.4/4.86，β-O-4醚键结构与木质素愈创木基和紫丁香基相连的β位化学位移分别在δ83.9/4.30和86.0/4.11；γ位未酰化的β-O-4醚键结构的化学位移在δ59.6～60.8/3.37～3.72。从图谱中还可以看出，树脂醇(β-β，B)对应的位移δC-δH分别为84.9/4.69(Bα)、53.7/3.05(Bβ)、71.3/4.18(Bγ)和71.3/3.82(Bγ)。同时，在谱图中也可以清晰地看到苯基香豆满β-5的α位化学位移在δ86.8/5.49，β位化学位移在δ53.1/3.49。

由图2(b)可以看出，在二维谱图的芳环区域中，可以清晰地看到紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟基苯基(H)3种木质素结构单元。S型结构单元的2,6位置的化学位移在δ104.1/6.74；G型结构单元的2,5,6位置的化学位移分别在δ111.0/6.94、114.4/6.73～115.3/6.98和119.0/6.82；H型结构单元的2,6位置的化学位移在δ127.8/6.95[21]。因此，可以看出杏壳木质素属于SGH型木质素。

2.3 热重分析

图3 杏壳木质素的TG和DTG曲线

在升温速率为20 ℃/min条件下，杏壳木质素从室温升至900 ℃的TG和DTG曲线如图3所示。由图可以看出，杏壳木质素热解主要发生在150～650 ℃ 之间的较宽温度范围内，热解过程分为3个阶段：第一阶段为室温至150 ℃，该阶段主要是木质素中的自由水和结合水的挥发；第二阶段为150～650 ℃，该阶段杏壳木质素聚合体发生缓慢的解聚、侧链断裂，并产生大量的挥发分，对应DTG曲线的一个尖峰，最大热失重速率为9.60%/min，对应热解温度为360 ℃；第三阶段为650～900 ℃，在此阶段，杏壳木质素中苯环进一步解聚并发生二次反应，产生CO、CH4、甲醇等小分子物质，900 ℃时热解残炭率为36%。本研究结果与曹俊等[22]对木质素的热重分析相一致。

2.4 热重-红外联用分析

图4为杏壳木质素在升温速率为20 ℃/min时热解的FT-IR三维图。以波数为横坐标看，分别在3000～2700、2400～2260和1200～1000 cm-1有3个显著的吸收峰，均为尖峰，这与图3杏壳木质素热解DTG曲线的失重规律是相互对应的。以时间为横坐标可以看出，挥发物吸收峰主要在15～25 min之间出现，对应300～500 ℃区间，这与图3杏壳木质素热解TG曲线是吻合的。

图5为杏壳木质素热解挥发性产物随温度变化的红外光谱，分别取300、360、420、和480 ℃共4个温度点的FT-IR图谱。

图4 杏壳木质素的三维FT-IR图

Fig.4 3D-FTIR of apricot shell lignin

图5 杏壳木质素的红外图谱

Fig.5 FT-IR spectra of apricot shell lignin

以最大热失重速率对应温度为360 ℃处为例，从图5可以看出，根据特征吸收峰可以推测挥发性产物的组成，在3800～3500 cm-1对应水的生成；3200～2800 cm-1的吸收峰对应于碳氢化合物的生成，3020 cm-1处是CH4的吸收峰，它是杏壳木质素热解的主要产物；2400～2230 cm-1处的吸收峰对应CO2的生成；2100 和2170 cm-1处双峰的出现表明CO的存在；1900～900 cm-1处的吸收峰是一些有机物的析出引起的，主要包括醇、醛、酚和酸[23]。含甲氧基的酚类是木质素热裂解最主要的特征产物，代表性的有愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物。醇类是木质素热裂解的另外一种重要的特征产物，1060 cm-1处的强吸收峰表明了甲醇的存在[24]。

图6为杏壳木质素热解时各种挥发物质特征峰含量随温度变化的红外光谱，根据Lambert-Beer定律，处于特定波数物质吸光度数值的大小代表了该物质浓度的高低。由图6(a)可以看出，不可凝性挥发物CO的析出发生在200～700 ℃较宽的温度范围内，在200 ℃时开始析出，此时CO主要来自于解离能较低的苯丙烷单元侧链上醚键的断裂，在360 ℃左右析出达到第一个峰值，随着温度继续升高而析出量降低，并于450 ℃出现第二个峰，此时CO的产生可能是由于苯环间醚键断裂及挥发分的二次裂解[25-27]。CO2的析出温度范围较窄，在250～650 ℃之间，主要来自于苯丙烷侧链上不稳定的羧基和羰基等活泼官能团的断裂和重整。CH4的析出呈现2个峰值，在400 ℃左右析出的甲烷主要来自于苯丙烷单元侧链的断裂以及苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应，在600 ℃左右析出的甲烷可能是由于芳香环的深度断裂产生的[28-29]。图6(b)中可凝性挥发产物醇类、酚类、醚类物质是木质素热裂解的主要产物，这主要与木质素含有大量的愈创木基型和紫丁香基型结构有关[26]。其次是醛类、酮类、酸类，析出的温度范围主要在300～500 ℃，析出的峰值温度为360 ℃。其他可凝性挥发产物如芳香族类和烷烃，析出温度范围主要在350～550 ℃，析出的峰值温度在400 ℃左右。

a.不可凝性noncoagulable; b.可凝性coagulable

3 结 论

3.1利用硫酸脱除法从杏壳原料中分离杏壳木质素，得率为30.42%，其红外光谱图显示有较强的紫丁香基峰，还含有一定量的愈创木基，二维核磁共振图谱显示杏壳木质素中含有紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基3种木质素结构单元。

3.2热重、热重-红外联用分析结果表明：杏壳木质素热解过程分为3个阶段，主要热解阶段发生在150～650 ℃之间的较宽温度范围内，360 ℃时热失重速率最大，热解产物主要为H2O、CH4、CO和CO2等。杏壳木质素中含有愈创木基、紫丁香基及其衍生物，使得热解产物中含有醇、酚、醚、醛、酮和酸等。杏壳木质素中苯丙烷侧链上醚键和苯环间醚键断裂及挥发分二次裂解使得CO的析出温度范围较宽(200～700 ℃)；侧链上的羧基和羰基等官能团易断裂和重整，CO2的析出温度范围较窄(250～650 ℃)。苯丙烷单元侧链的断裂和苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应，以及芳香环的深度断裂，使CH4的析出分别在400和600 ℃时呈现2个峰值。