LiF对热压烧结YAG陶瓷的影响及其阻抗谱分析

陆艺莹，雷 文，王 飞，楼熠辉，吕文中

(1.华中科技大学 光学与电子信息学院，湖北 武汉430074;2.华中科技大学 电子信息功能材料教育部重点实验室，湖北 武汉430074)

0 引言

钇铝石榴石(Y3Al5O12,YAG)透明陶瓷具有优异的光学性能，物理化学性质稳定，在高温窗口、激光材料、荧光材料等领域都有重要的应用[1-2]。目前常见的透明陶瓷烧结方法有真空烧结、热压烧结(HP)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结、热等静压烧结(HIP)等[3]。其中HP能显著提高陶瓷的致密度，烧结工艺相对简单[4]。Lin Gan等[5]通过热压烧结制备出具有优异光学性能的Y2O3透明陶瓷，样品在1 100 nm波长时透过率为81.1%。但是，目前国内外对于单独通过热压烧结制备高透明度YAG陶瓷的报道较少，热压烧结制备YAG透明陶瓷需与热等静压烧结、真空烧结等方式相结合，这可能是由热压烧结的生产效率有限导致的。另外，由于热压烧结需要使用特殊的石墨模具，这会对样品造成不同程度的“碳污染”，使样品的透光度下降。在放电等离子体烧结过程中同样需要使用石墨模具。有研究表明，在SPS制备透明陶瓷的过程中，LiF作为烧结助剂不仅有助于提高陶瓷的致密度和光学性能，还具有去除“碳污染”的能力[6-9]。

阻抗谱分析是一种研究氧化物陶瓷的重要方法，常被应用于压电陶瓷、电池材料等性能的研究[10]。此外，阻抗谱分析还可用于研究透明陶瓷的性能[11]。Marc Rubat等[12-13]以LiF作为烧结助剂，对热压烧结MgAl2O4透明陶瓷的光学性能及阻抗谱进行了研究。但目前国内外对于通过阻抗谱研究YAG陶瓷性能的报道较少。

本文通过真空热压烧结制备出YAG透明陶瓷，结合扫描电子显微镜(SEM)、阻抗谱等分析表征方法讨论了LiF对热压烧结YAG陶瓷的光学性能、显微结构的影响。

1 实验

实验以氨水共沉淀法制备的YAG粉体为原料，YAG粉体粒径为(50～100) nm，粉体颗粒呈类球状。称取适量的YAG粉体，加入不同质量分数(分别为0.25%、0.50%、1.00%、1.50%)的LiF，分别以适量的无水乙醇为介质将YAG粉体与LiF搅拌混合均匀，之后将混合粉体过筛，并于700 ℃煅烧30 min。

在石墨模具内壁包裹特制石墨纸，分别称取适量纯YAG粉体或混合粉体直接加入模具中，进行热压烧结，烧结过程中的真空度为10-3Pa，压强为50 MPa，烧结曲线如图1所示。脱模后，对陶瓷样品进行双面磨抛，样品厚为1 mm。

图1 热压烧结曲线

采用X线衍射仪(XRD,岛津XRD-7000)对样品进行物相分析；采用SEM(COXEM EM-30AX)对样品的微观结构进行观察；样品的密度通过阿基米德排水法进行测量；陶瓷样品的直线透过率通过紫外-可见-近红外分光光度计(岛津SolidSpec-3700)进行测定；在样品的两表面涂上银电极，通过精密阻抗分析仪(安捷伦4294)和变温装置对陶瓷样品的阻抗谱进行测试，拟合过程由ZviewR软件实现。

2 实验结果与讨论

2.1 热压烧结YAG陶瓷的物相组成

对1 400 ℃热压烧结1 h制备的陶瓷样品的性能进行研究，样品编号如表1所示。图2为样品2～5的XRD图。由图可知，当w(LiF)≤1.50%时，所有陶瓷样品的XRD图谱中均只有单一的YAG相。

表1 样品编号

图2 样品2～5的XRD图谱

2.2 LiF对YAG陶瓷光学性能的影响

YAG陶瓷样品1～5的实物图如图3所示。未添加LiF的YAG陶瓷样品呈灰黑色不透明状态，很难通过退火等工艺将颜色褪去；而添加LiF后，样品显现出透光状态，LiF去除“碳污染”的作用显著。

图3 YAG陶瓷样品1～5的实物图

图4为样品2～5在200～1 100 nm波段内的直线透过率曲线。由图可知，随着LiF的质量分数的逐渐增加，YAG陶瓷样品的直线透过率呈现先增大后减小的特点。当w(LiF)=1.00%时，样品的直线透过率最大，在1 100 nm处的透过率为58%；继续增加LiF的质量分数，样品的透过率反而下降。

图4 样品2～5的直线透过率曲线

2.3 LiF对YAG陶瓷微观结构的影响

图5为样品1～5的自然断面SEM图，图6为样品4、5的自然表面SEM图。由图5可见，样品1不含LiF，其晶粒细小，生长不足，相对密度为95.4%；当w(LiF)=0.25%时，样品晶粒尺寸增大，致密度显著增加，相对密度为98.2%；当w(LiF)=0.50%时，样品的相对密度达到99.2%，样品晶粒充分生长；当w(LiF)=1.00%时，样品晶粒均匀，晶界清晰无气孔(见图6(a))，相对密度达到99.7%；当w(LiF)=1.50%时，样品中部分晶粒出现异常长大，气孔明显，三叉晶界处出现大量的熔融状异常结构(见图6(b))，样品的相对密度降为98.5%。

图5 样品1～5的自然断面SEM图

图6 样品4,5的表面SEM图

有研究表明，LiF可以通过液态烧结的方式降低陶瓷的烧结温度、促进陶瓷的致密化进程[9]。因此,随着LiF的质量分数的增加，YAG陶瓷的透光度逐渐提高，相对密度逐渐增大。但是，过量的LiF又会导致液相的聚集和空隙的生成，不利于陶瓷的致密化，同时还会对光线造成散射，降低YAG陶瓷的光学性能。因此，在热压烧结YAG透明陶瓷的过程中LiF的最佳质量分数为1.00%。

2.4 阻抗谱分析LiF对YAG陶瓷的影响

为了进一步研究LiF对热压烧结YAG陶瓷性能的影响，通过阻抗谱对样品进行了进一步的研究。由于样品1的“碳污染”严重，导电方式较复杂，因而选择样品2、4作为阻抗谱分析对象。测试温度为550～750 ℃，测试频率为100 Hz～10 MHz。

图7为样品2、4在550～650 ℃内的Cole-Cole图。图中，Z′为样品的阻抗实部，Z″为样品的阻抗虚部。由图可见，随着测试温度的升高，两样品的电阻率均呈现减小的趋势。图8为样品的Z″、电模量虚部(M″)与频率(f)的关系图。图8中的每个峰都对应着一个电活性单位，其中Z″-f曲线突出电阻最大的部分，而M″-f曲线突出电容最小的部分[14]。

图7 样品2、4在550～650 ℃的Cole-Cole图

图8 样品2、4在不同测试温度下的Z″,M″与f的关系图

图7中样品2在测试范围内出现了两段曲率差异较大的圆弧，结合图8可知，图7中在低频范围内出现的近似直线的弧线对应着电极效应的影响，较低频段的大圆弧对应的是晶界的贡献，由于测试频率及测试温度的限制，晶粒贡献的圆弧无法在图中显示；样品4则显示出了3段曲率差异较大的弧线，其中高频段的小圆弧对应着样品晶粒的作用，较低频段的大圆弧对应着样品晶界的作用，低频段的长弧线对应着电极效应的贡献，并且随着测试温度的降低，晶粒、晶界圆弧的分离程度更明显。

为了更好地对比两个样品的差异，选择550 ℃的阻抗谱进行拟合分析，拟合过程中采用砖块模型，等效电路如图9所示。等效电路中引入恒相位元件(CPE)来代替电容[15]，其阻抗为

(1)

式中：ω=2πf；Q和n为CPE参数。

图9 等效电路图

表2为样品2、4的阻抗谱拟合结果。将电容较小(10-12量级)的单元定为晶粒，将电容较大(10-10量级)的单元定为晶界[13]，则样品4的晶界电阻大于样品2。

表2 样品2、4的阻抗谱拟合结果

热压烧结中的“碳污染”及其他杂质主要聚集在样品的晶界处，这会使样品晶界的电导率增大，阻抗减小[16]。LiF对“碳污染”的净化机理[7]可表示为

nLiF+nC→nLi″Y(Al)+nV″O+(CF)n↑

(2)

当w(LiF)=0.25%时，LiF虽然促进了YAG陶瓷的致密，使其呈现了一定的透光性，但对陶瓷内部“碳污染”等杂质的净化能力有限，陶瓷晶界处仍然含有少量的碳，碳带来游离的电子有利于提高晶界处的电导率。当w(LiF)=1.00%时，LiF对陶瓷内部“碳污染”的净化更彻底，因而晶界处的电导率较小，电阻较大。

2.5 烧结温度对YAG陶瓷直线透过率的影响

图10 w(LiF)=1.00%的YAG陶瓷在1 350～1 550 ℃真空热压烧结1 h后的直线透过率曲线

为了探究热压烧结YAG透明陶瓷的最佳烧结温度，对1 350～1 550 ℃真空热压烧结1 h后的YAG陶瓷(w(LiF)=1.00%)的直线透过率进行了测试，结果如图10所示。由图可见，随着烧结温度的增高，样品在整个波段内的透过率呈先增大后减小的趋势。其中 1 450 ℃热压烧结的样品在各波段的透过率均为最高，在400 nm、1 100 nm、2 500 nm处的直线透过率分别为58%、68%和75%；而1 550 ℃热压烧结的YAG透明陶瓷样品的透过率最低，在400 nm、1 100 nm、2 500 nm处直线透过率分别为15%、29%、44%。

3 结论

本研究以真空热压烧结的方式制备了YAG透明陶瓷，通过XRD、SEM、阻抗谱分析等详细讨论了LiF对YAG陶瓷的作用机制。结论如下：

1) LiF以液相烧结的方式促进YAG陶瓷的致密化，有助于促进YAG陶瓷晶粒的增长，提高样品的光学性能。但过量的LiF会导致在YAG陶瓷的晶界处出现异常的熔融结构，使YAG陶瓷的光学性能降低。

2) 阻抗谱分析显示，添加较多LiF的YAG陶瓷的晶界电阻较大。这表明LiF有助于去除YAG陶瓷晶界处的“碳污染”等杂质，即净化晶界，从而减少YAG陶瓷内部杂质对光的吸收和散射，进而提高YAG陶瓷的光学性能。

3) 热压烧结制备YAG透明陶瓷的最佳烧结温度为1 450 ℃。在此烧结温度下，当升温速度为10 ℃/min、压强为50 MPa、保温时间为1 h时，YAG透明陶瓷在400 nm处的直线透过率为58%，在1 100 nm处的直线透过率为68%，在2 500 nm处的直线透过率为75%。