硅气凝胶增强增韧的研究进展

赵洪凯，许亚军

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春130118）

硅气凝胶由纳米级胶粒相互聚合形成，具有低密度、高孔隙率、导热系数小的特点，密度最小为0.003 g/cm3，比表面积最大为1 000 m2/g，孔隙率最高达 98%，导热系数低至 0.012 W/（m·℃）［1］。硅气凝胶的研究发展迅猛，但易脆性和强度低的缺点依然限制了其规模化生产和应用。为了提高硅气凝胶的强度和脆性，国内外专家学者一方面改进其本体强韧性，另一方面复合增强体来提高其强韧性。目前为止，硅气凝胶本体增强增韧工艺及其材料复合增强增韧有了很大的进展。本文从制备硅气凝胶的工艺配比方面介绍了其研究现状并且综述了各种增强体复合硅气凝胶的研究进程。

1 从工艺及配比方面制备增强增韧硅气凝胶的研究进展

随着硅气凝胶不断深入的研究，其制备工艺有了长足的发展。国内外学者分别从制备硅气凝胶的工艺、原料配比等方面着手增强其性能。

1.1 从工艺方面增强改进硅气凝胶

在制备硅气凝胶时，为了安全和降低成本，干燥技术逐渐发展为常压干燥工艺。其能通过增强网络骨架和控制收缩率而影响硅气凝胶的性能。硅气凝胶在常压制备时，湿凝胶内有大量的溶剂和羟基，且由于溶剂的高表面张力和羟基的亲水性，使干燥时凝胶骨架强度不足以承受各方向的毛细管压力，从而发生收缩坍塌和粉化。所以湿凝胶必须经过老化、溶剂置换、表面修饰等过程增强改性，才能使硅气凝胶的性能与超临界干燥相差不多。老化能增强湿凝胶网络骨架的强度和均匀性，使干燥后的气凝胶收缩小、力学性能好。 F.He 等［2］以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，将湿凝胶在100℃高压釜中进行老化，发现孔容和孔径高于室温老化液的两倍，高温和压力可以促进硅烷的溶解和再沉淀及硅烷醇的酯化，从而提高硅气凝胶的网络骨架强度，且同时具有了良好的整体性能和疏水特性。而为了降低毛细管力，必须要用一到多种表面张力低的溶剂进行置换。左军超［3］以异丙醇和正己烷对老化的凝胶进行多次溶剂置换，保证气凝胶块体的完整性，制备出增强的完整块状硅气凝胶。而对亲水的羟基又必须要用疏水基团来取代。Hwang Sung-Woo等［4］以工业水玻璃为硅源，在凝胶和老化后，用丙酮和正己烷进行多次溶剂交换，用三甲基氯硅烷（TMCS）和异丙醇表面改性，常压干燥后硅气凝胶没有明显的裂纹，且密度为0.13 g/cm3、比表面积为730 m2/g。

1.2 从原料配比方面增强改进硅气凝胶

硅源、催化剂和干燥控制化学添加剂（DCCA）是制备硅气凝胶的原辅料。它们在溶胶-凝胶过程中起着显著的作用，对获得性能优良、强韧性好的硅气凝胶至关重要。复合硅源制备硅气凝胶是目前研究发展的方向，其可在前驱体时让带有柔性基团和疏水基团的硅源参与水解聚合，使气凝胶抗变形能力提高，从而增强硅气凝胶的强韧性。K.Qu等［5］以TEOS和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为复合硅源，通过溶胶凝胶过程和超临界干燥得到大块硅气凝胶，且其密度小、孔隙率高、力学性能优秀，弯曲角可达92°、压缩比高达41.2%、压缩回弹率为100%。而催化剂通过参与水解和凝胶来影响硅气凝胶的微观结构和性能，所以选择合适的催化剂显得尤为重要。 L.Cai等［6］也以 TEOS 和 MTMS 为硅源，通过酸碱两步法和超临界干燥制备出了超疏水性的柔性硅气凝胶，发现以高浓度碱和低浓度酸制备的气凝胶孔结构更均匀、孔径分布更窄。结果表明，以0.01 mol/L草酸和5 mol/L氨水作为酸碱催化剂，可以获得最佳的硅气凝胶，其密度为0.135 g/cm3、孔隙率为93%、比表面积为807 m2/g、最大压缩比为60%、压缩回弹率为100%。DCCA通过控制凝胶时胶体颗粒的生长过程，改善气凝胶的网络结构和强度，从而使干燥后硅气凝胶完整不开裂。A.V.Rao等［7］以 TEOS 为硅源，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为DCCA，经超临界干燥获得透明、低密度的大块硅气凝胶。 随着 n（DMF）/n（TEOS）从 0 到 1，体积密度、线性收缩率减小，孔隙率升高。此外，研究发现n（DMF）/n（TEOS）为 0.3～0.7，孔径分布窄而均匀，在超临界溶剂萃取过程中减小了压差，制备出了透明、低密度的大块硅气凝胶。

2 材料复合增强硅气凝胶的研究进展

虽然国内外学者的研究提高了硅气凝胶本体的强度和脆性，但还是相对较低。为了改善硅气凝胶的力学性能，国内外学者又通过引入增强体使其结构功能得到强化，来拓展其应用领域。下文综述了聚合物、纤维、石墨烯增强硅气凝胶复合材料的研究进展。

2.1 聚合物增强改进硅气凝胶的进展

聚合物增强硅气凝胶通常以正硅酸乙酯（TEOS）/正硅酸甲酯（TMOS）、硅烷偶联剂为复合硅源，而偶联剂由于本身具有双键、氨基、环氧基、丙烯酸酯等有机官能团，所以凝胶骨架表面有大量的官能团。而后加入的聚合物交联剂，通过有机官能团的桥连作用使其交联到骨架中，然后进一步缩聚得到聚合物硅气凝胶。交联剂通过嫁接在硅气凝胶纳米粒子表面形成包覆层，提高了两者的相容性和结合力，从而使硅气凝胶强韧性显著增强。在此方法中，硅烷偶联剂中的官能团只与相应的聚合物交联聚合。如：当官能团为氨基时，可与异氰酸酯、环氧等交联聚合；当官能团为双键乙烯基时，可与丙烯酸酯、苯乙烯等交联聚合。聚合物交联法目前常用的是新型一步法：将聚合物单体在溶胶凝胶时与硅源交联聚合，其耗时短、聚合均匀且聚合量可控。A.Katti等［8］以TMOS和氨丙基三乙氧基硅烷为复合硅源，以异氰酸酯为交联剂，通过超临界干燥制备出聚脲交联硅气凝胶，其抗压强度达到4.82 MPa、密度为0.46 g/cm3、孔隙率为 77%。 L.Jiang 等［9］以聚轮烷接枝硅气凝胶，在纳米尺度上进行化学渗透，形成一种灵活、机械的骨架，与脆性纯硅胶气凝胶相比，获得的聚合物硅气凝胶具有非常低的密度、低导热性，在不影响透明度的情况下，其抗压强度可达10 MPa。

2.2 纤维增强改进硅气凝胶的进展

纤维作为增强体，需要具备热导率低、强度优良、浸润性好及化学稳定性高的特性。此外，纤维的含量得适中，否则制备出的产品导热系数会较高。下文叙述了无机纤维（陶瓷/石英/玻璃纤维）、有机纤维及纳米纤维增强硅气凝胶复合材料的研究进展。

2.2.1 陶瓷纤维增强型

硅气凝胶导热系数低，但对红外辐射抵抗力较弱，又因为温度较高时传热主要是红外热辐射，因此其高温时隔热性能不好。陶瓷纤维增强硅气凝胶，不仅使其强韧性方面得到改善，还在高温隔热性能方面得到显著提高。Q.Gao等［10］以无机陶瓷长纤维作为增强体，将SiO2溶胶与其混合，经超临界干燥得到复合材料，发现其力学性能远高于纯硅气凝胶，当纤维体积分数为7.6%时，拉伸强度为1.44 MPa、弯曲强度为1.31 MPa，压缩25%时抗压强度为1.28 MPa。董志军等［11］以短切莫来石纤维增强硅气凝胶，发现随着纤维掺入量增加弹性模量能升至61 MPa、强度能升至180 kPa，但是密度明显变大。

2.2.2 石英纤维增强型

硅气凝胶在高温时会产生一定的质量损失和体积收缩，而石英纤维复合硅气凝胶不仅可以使其高温时的稳定性变好，还可以改善其强韧性。张丽娟等［12］以硅溶胶为硅源，将SiO2凝胶浇入石英纤维毡中，通过溶剂置换和超临界干燥技术制备出增强材料，其在1100℃前具有良好的热稳定性，1000℃时导热系数仍然较低，为0.039 W/（m·℃），且拉伸强度为1.82 MPa、断裂伸长率为 4.8%；Y.Wang 等［13］以短切石英纤维为骨架浸渍SiO2溶胶，后经超临界干燥制备出复合材料，发现其高温导热系数较纯硅气凝胶显著增强，600、800 ℃时分别为 0.033、0.040 W/（m·℃），且弯曲强度为2.34 MPa。

2.2.3 玻璃纤维增强型

玻璃纤维作为增强体是纤维复合硅气凝胶研究中最常用的一种。它强度高、耐高温，能显著提高硅气凝胶复合材料的力学性能，但玻璃纤维脆性大，因此其复合材料的韧性相对不好。廖云丹［14］以TEOS为硅源，将SiO2溶胶浇入玻璃纤维预制件内，然后制备出了玻璃纤维增强硅气凝胶，其导热系数为0.025 2 W/（m·℃）、抗压强度为 3.8 MPa、弯曲弹性模量为1.7 MPa。T.Zhou等［15］为了保持玻璃纤维的完整性，采用MTMS和水玻璃为复合硅源，采用冷冻干燥法合成了玻璃纤维增强硅气凝胶复合材料，其比表面积为870 m2/g、接触角为150°、导热系数为0.024 8 W/（m·℃），与纯硅气凝胶相比具有显著的机械强度和灵活性。

2.2.4 有机纤维增强型

有机纤维韧性高、热导率低、力学性能优良，所以常作为增强体复合硅气凝胶。Z.Li等［16］在常压干燥条件下，制备出了芳纶纤维增强硅气凝胶。由于芳纶纤维的柔软性、低密度、机械强度高和纤维分布的分层结构，使复合材料具有良好的弹性。微观结构显示芳纶纤维作为支撑骨架增强了硅气凝胶基质；FT-IR分析发现其是无化学键的物理结合，且当纤维质量分数从1.5%到6.6%不等时，导热系数为（0.022 7±0.000 7） W/（m·℃）。 廖云丹［14］以涤纶纤维增韧硅气凝胶，其复合材料的抗压强度为4.0 MPa，弯曲弹性模量为0.5 MPa，与纯硅气凝胶相比明显增强。

2.2.5 纳米纤维增强型

纳米纤维是直径小于1 000 nm的超微细纤维，与传统纤维相比在尺寸上和硅气凝胶匹配程度好，复合硅气凝胶能让界面毛细张力差变小、性能变好，可以获得理想的强韧效果。目前常见的纳米纤维有静电纺丝纳米纤维、碳纳米管、纤维素和聚合物纤维等。Q.Chen等［17］以TEOS为硅源，静电纺丝纳米纤维为增强体，通过溶胶-凝胶法和常压干燥法制备了复合材料。其与纯气凝胶相比，拉伸、压缩和混合强度分别提高了24、32、3倍，即在弯曲后也能保持整体性，且导热系数为 0.029W/（m·℃）。 B.Wang等［18］以水玻璃为硅源，在溶胶-凝胶时引入纳米碳纤维（CNFs），通过正己烷/TMCS修饰改性，常压干燥制备出了纤维增强材料，由于CNFs与硅气凝胶有着较好的界面结合能力，能使其抗压强度和弹性模量增大，600℃高温时的导热系数也由纯硅气凝胶的0.09 W/（m·℃）降至 0.04 W/（m·℃）。由于纳米纤维其本身尺寸所带来的特性，使得复合硅气凝胶的强度和脆性大为改善，导热系数也较低。但是研究纳米纤维复合硅气凝胶的学者较少，复合工艺也比较简单，所以仍然需要不断深化研究。

2.3 石墨烯增强硅气凝胶的研究进展

近些年来，石墨烯及氧化石墨烯（GO）的优异特性引发了学者们的深入研究，而其与硅气凝胶相结合的研究也在缓慢进行。S.Dervin等［19］为了提高硅气凝胶的强韧性，将GO作为纳米填料添加到SiO2溶胶中，通过溶胶-凝胶过程和超临界干燥制备GO复合硅气凝胶。结果表明，在硅气凝胶中，由于GO纳米片与硅氧基的界面相互作用，使其在气凝胶中得到了良好的分布。与纯硅气凝胶相比，其机械强度升高，随着GO质量分数从0%增加到5%，压缩模量由0.238 MPa升高到0.394 MPa，同时导热系数也从0.008 9 W/（m·℃）降至 0.007 2 W/（m·℃）。贺伟［20］将石墨烯引入到SiO2溶胶中，经常压干燥和冷冻干燥分别制备出了石墨烯硅气凝胶，发现石墨烯的加入使硅气凝胶力学性能变好：当石墨烯掺入量为5%（质量分数）时，常压干燥的产品抗压强度为0.091 MPa、接触角为151°；冷冻干燥的产品抗压强度为0.55MPa，且当石墨烯掺入量为2%时，密度低至0.009 6 g/cm3、热导率为 0.037 W/（m·℃）。

3 结语

硅气凝胶的优良特性使其在工程应用领域备受关注。为了进一步提高和改善硅气凝胶的性能，先通过改进制备工艺和原料配比使其性能更加优良；再采用材料复合的方法以改善其强度和韧性，从而获得结构稳定、强韧性好和不低于纯硅气凝胶物化性质的复合材料，使其应用领域变得更为开阔。所以，随着专家学者对硅气凝胶研究的不断深入和复合技术的发展，硅气凝胶及其复合材料在未来一定会得到更广泛的应用，使其服务于人类生产生活的各个方面。