分子印迹技术应用于环境修复的研究进展

谭嘉亮，郭思媛，游姿，谢春生

（肇庆学院环境与化学工程学院，广东肇庆526061）

近年来，环境污染问题受到越来越多人的关注。环境中的重金属污染、农药残留和抗生素残留往往成分复杂，含量低，难以直接分析测试，必须经过一定预处理才能达到分析检测与去除的目的。分子印迹聚合物是由一定比例的模板分子与功能单体通过共价键或非共价键的作用形成预聚物后，在交联剂和引发剂的作用下引发聚合，形成高分子聚合物，并洗脱除去聚合物中的模板分子，形成的具有与模板分子相匹配结合位点的三维印迹空穴的一种聚合物，在此基础上，可实现对目标分子的特异性识别与富集[1]。与传统的萃取与固相萃取分离提纯方法相比，分子印迹技术避免了繁琐的操作与长时间的处理过程，而且分子印迹聚合物具有特异识别，性质稳定，抗酸碱腐蚀，经洗脱后可多次使用的特点。基于上述优点，分子印迹技术在食品检测，药物提纯，环境分析等领域都得到了广泛应用[2]。本文介绍了分子印迹技术在环境中农药、抗生素及重金属残留检测中的应用，并对分子印迹技术耦合磁分离，光催化和生物催化技术的研究新进展进行介绍。

1 分子印迹监测环境污染物

1.1 分子印迹技术监测土壤中的农药残留物

农药通常具有稳定的化学结构和较强急性毒理作用，如果在环境中残留，通常具有较强的环境生态风险；因此，对其进行迅速而准确的分析是至关重要的问题[3]。分子印迹策略可以选择性吸附环境中痕量的农药残留，该方法比传统的固相萃取方法更方便，选择性更强。Guan 等[4]通过两步氧化聚合路线轻松合成了分子印迹聚吡咯（PPy）纳米项链，用于安培检测非电化学活性除草剂。Prasad 等[5]开发了一种基于双模板印迹仿生树突状纳米纤维的压电传感器，用于分析实际样品中作为有机氯化农药残留物普遍存在的二氯二苯基三氯乙烷和六氯苯，分析实验表明，该传感器没有任何交叉反应性和假阳性。近年来，Abbasi 等[6]制备了有机磷酸酯农药双模板分子印迹纳米颗粒，实现了对水体中马拉硫磷、敌敌畏、二嗪农和草甘膦的高效同步吸附。

1.2 分子印迹技术检测环境中的抗生素

随着抗生素的应用发展，环境中抗生素的残留污染也是环境修复过程中不容忽视的环节。A.Prieto 等[7]将MIP 材料作为吸附剂填充在用于微萃取的装置中，通过填充吸附剂（MEPS）结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析所选城市废水样品中环丙沙星（CIP），诺氟沙星（NOR）和氧氟沙星（OFLO）等抗生素残留。Barahona 等[8]通过结合固相微萃取（SPME）和分子印迹技术开发了选择性微萃取方法（MIP-HFM）实现了在环境中选择性分类和检测诺氟沙星、恩诺沙星和环丙沙星等抗生素。Ayankojo 等[9]开发了一种基于分子印迹聚合物（MIP）和石英晶体微天平（QCM）的化学传感器，用于检测水样中的阿莫西林（AMO）抗生素。Liu 等[10]利用微流体装置组合合成和筛分均匀分子印迹微球，结合了分子印迹和具有组合化学方法的微流体装置，允许快速筛选和优化均匀印迹微球。将氯霉素（CAP），用1.5%聚乙烯醇作为连续相的水和乙酸乙酯-氯仿（4∶1，v/v）作为致孔溶剂，通过组合制备CAP 制备印迹微球，用于快速筛选水环境中的CAP。由此，可以看出将分子印迹技术用于环境中的抗生素的检测有着良好的发展前景。

2 分子印迹在土壤修复中的研究发展趋势

2.1 磁性分子印迹聚合物

在分子印迹聚合物制备过程中添加磁性材料，使得磁性分子印迹聚合物在外加磁场的条件下从溶液中迅速分离，实现经济高效地分离体系中的物质。作为对环境友好的固相萃取材料，磁性分子印迹被广泛应用于吸附环境中的污染物。磁性材料主要包括金属氧化物，纯金属及磁性合金，目前以性质稳定，成本较低的Fe3O4的应用最为广泛。Dai 等[11]以CPA 为模板，磁性中孔纳米二氧化硅为载体，通过原位沉淀聚合反应使纳米球均匀地分布在磁性中孔二氧化硅中。制备出吸附能力强，热稳定性良好且易于分离的磁性分子印迹纳米颗粒。Tan 等[12]将聚多巴胺引入模板，产生三维印迹位点，结合磁分离技术，制备出聚多巴胺涂层氧化石墨烯、Fe3O4印迹纳米颗粒，应用于水体中氟喹诺酮类抗生素的吸附，吸附率可达到95%。钴磁性纳米多孔碳(Co-MNPC)与Fe3O4相比，具有较高的比表面积和较大的孔体积。Wu 等[13]以Co-MNPC 为磁性内核制备出对食用油中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的最大吸附容量达4.65μg/mg 的钴基磁性纳米多孔碳印迹分子聚合物(Co-MNPC@MIPs)，该聚合物表现出高磁性，磁性强度达34.55 eum/g，且与其他商品色谱柱相比，具有更好的吸附-解吸性能。Ahmad 等[14]通过共沉淀法制备单分散均匀尺寸的分子印迹Fe2O3纳米材料(SiO2@Fe2O3)吸附水中的镍离子，最大吸附量为2.64mol/g。

2.2 分子印迹光催化选择性降解或还原环境中的污染物

将分子印迹技术与催化技术耦合，实现低浓度有机污染物的选择性催化降解是分子印迹的重要研究方向。在催化剂的选择中以成本低、效率高、化学稳定性强的纳米TiO2应用最为广泛。在环境污染修复的应用上，TiO2通过改性并与分子印迹技术耦合，在实现选择性吸附的同时，能使目标污染物在TiO2催化作用下发生光降解反应。Huang 等[15]以 2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）为虚拟模板分子制备选择性识CPs 分子印迹聚合物，并将其涂覆于TiO2表面，实现了在高水平普通污染物存在下低水平CPs 的选择性矿化。当CPs 的总有机氯浓度在12.0～200.0 mol/L 范围内时，该方法显示出良好的线性；当将此新方法用于测量自来水和河水样品中CP 的总有机氯时，平均回收率约为100%，RSD 值<5%。Xu 等[16]通过液相沉积法制备了分子印迹TiO2杂化的磁性铁四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒，用于选择性光催化降解并通过紫外线照射去除目标雌酮；在共存非目标化合物10倍的情况下，目标雌酮在杂交纳米粒子上的光降解的表观速率常数kapp 约为净TiO2的6 倍，说明所获得的分子印迹TiO2杂化磁性Fe3O4纳米粒子具有高吸附能力和高选择性。近年来，以巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）直接修饰功能化纳米TiO2制备分子印迹TiO2光催化剂实现了对硝基苯酚的吸附降解[17]。采样钛酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT）水解结合一步溶胶-凝胶法制备了具有分子印迹识别结合光催化活性的分子印迹TiO2光催化剂实现农药除草剂2，4D 和杀虫剂吡虫啉的选择性吸附和催化降解[18]，进一步简化了分子印迹耦合光催化剂的制备过程，提高了其选择性吸附和同步降解能力，为高水平污染物存在下光催化去除痕量目标有机污染物提供了潜在的应用前景。

3 结论与展望

分子印迹聚合物以其可进行选择性识别与吸附性能而被应用于环境污染的修复中，并且展示出较强的应用前景。在环境中农药和抗生素残留检测与治理中发挥越来越重要的作用，尤其是分子印迹技术耦合磁分离和光催化等方面也取得重要进展，研究出了具有磁分离，同步吸附光降解功能的聚合物。然而，目前用于分子印迹聚合物的制备的单体与交联剂的选择都较少，开发更多适合于制备分子印迹聚合物的材料是未来发展的重要方向。其次，大多数分子印迹聚合物的制备与应用都是在有机相中，而环境修复的条件大部分基于水相，因此这也成为环境修复中需克服的一个问题。随着研究的进一步深入，分子印迹技术将会在环境修复领域得到更多应用。