ZIF-67 复合材料的制备及催化性能研究进展

黄可祎，周怡婷，徐昌，韩佳瑜

（南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌330063）

1 引言

金属有机骨架材料 (Metal- Organic Frameworks,MOFs) 是一种由金属离子和有机配体通过配位键作用而构成的一类有机-无机多孔材料。MOFs 因为具有较高的比表面积、可调节的孔径、较多的孔隙、多样的结构以及化学稳定性等特征，备受科学家们的青睐。MOFs 在气体的吸附与储存，分子分离，催化以及药物的缓释等方面都有较好的应用。钴/纳米多孔掺氮碳复合材料在碱性介质中表现出优异的电催化活性和氧还原反应活性。

沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一种由过渡金属离子与咪唑配体络合后形成的一种沸石类新型金属有机骨架材料。ZIFs 不仅具有MOFs 的许多优良特征，还拥有传统沸石的高稳定性及导电性。ZIF-67 的骨架结构是由Co2+离子与2-甲基咪唑中的N 原子杂化形成的多面体结构单元。ZIF-67因具有合成简单，形貌规则，比表面积大等特点，可以作为前驱体，通过改性等手段实现其衍生材料在电化学析氢方面的应用，将ZIF-67 和Ni3(PO4)2用共沉淀法制备Ni@ZIF-67，因ZIF-67具有多孔结构和多面体形貌，可提供更多的催化位点，从而得到较好的电化学析氢材料。ZIFs 框架和孔径可通过改变配比调节纳米粒子的蛋黄-蛋壳型结构而引起了人们的关注，如蛋黄-蛋壳型ZIF-67 纳米复合材料因其良好的孔隙率表现出对刚果红优良的吸附性能。

2 ZIF-67 材料的制备方法

ZIF 晶体常用的合成方法有溶剂热法、液相扩散法等。1）溶剂热法：溶剂热法是将原料按一定配比在溶剂中投入原料到密闭反应器中混合溶解，升温加压，从而得到分散均匀、较规则的产物。该法耗时短、室温下一些不能或难溶解的反应物在此条件下制备的ZIFs 比常温下制备的产品更易于生成高维数ZIFs。Qian 等[1]采用室温下水溶液法合成ZIF-67。将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于25mL 甲醇中，两份溶液快速混合并在室温下反应24h，通过离心、甲醇洗涤、在85℃下干燥得到产品。2）液相扩散法：其一般步骤为按一定的比例称量好金属盐、有机配体加入烧杯中混合均匀，再在烧杯中加入溶剂，用保鲜膜封住瓶口，静置反应一段时间。如反应有晶体生成，还需搅拌条件。该方法反应条件温和，获得的晶体较纯，缺点是比较耗时，而且对于反应物在溶剂中的溶解性要求较高。

3 ZIF-67 复合材料应用进展

3.1 催化性能

王淑娟等[2]的研究发现在无过氧化氢的条件下ZIF-67 能催化四甲基联苯胺显色，通过这种原理可以将该材料应用于牛奶中大肠杆菌检测。周超等[3]通过对ZIF-67 和次磷酸钠在惰性气氛中在一定温度下煅烧，得到磷化钴/碳复合材料，用作催化析氢催化剂。发现产品提高了NO-CO 选择性催化还原（SCR）的脱氮率，不同的金属基材复合材料具有各自优良的性能，如铝基复合材料改善了脱氮性能，锰基复合材料具有最佳的抗硫性能，并分析了脱氮性能优良，抗硫性能较好的原因。

3.2 电化学性能

ZIF-67 衍生多面体表面电负性的增强以及Co 位对H 和H2O 的较强吸附使得ZIF-67 复合材料的催化析氢性能提高。同时，由于其表面电负性，和金属Co 原子相邻的配体基或杂原子在一定程度上完全改变ZIF-67 的固有结构和性质，电荷载流子的电子分布和传输效率提高。李京修等报道了一种粒径均一的正十二面体的ZIF-67 的制备方法，然后以ZIF-67 为前驱体，硫代乙酰胺作为硫源，经过离子交换法和热处理，得到了具有良好电催化活性的CoS/C 复合催化材料。李梅等[4]制备了有较高比表面积的ZIF-67 电极材料，产品的制备是通过SiO2为模板合成的，以该产品应用于超级电容器，其电容性能、比电容量和倍率性能得到了提高。罗世强等[5]制备的Co-NC 多孔碳材料经高温退火等得到的ZIF-67 衍生物，将该材料应用于锂-硫电极材料，当Co 含量的不同时电极循环性能和倍率性能较好。Wang 等[6]制备了ZIF-67 衍生物，CoO@N 掺杂碳纳米线阵列，该阵列是通过退火处理后得到的，将该产品应用于锂离子电池阳极时，表现出良好的电化学循环性能和速率性能。

3.3 吸附分离性能

在常温下，ZIF-67 复合材料还具有优秀的存储甲烷和捕捉CO2的能力。潘勇[7]以溶液搅拌法制备了能应用于二氧化碳捕获的ZIF-67 产品。张小桃[8]通过Co2+和2-甲基咪唑为原料经常规溶剂法得到了ZIF-67，该产品在298K，pH=9.0 吸附苯酚性能最佳。韩文华等[9]报道了一种多孔ZIF-67材料，该材料是通过微波加模板法得到的，该产品对染料吸附性能强。

3.4 其他性能

SalehA.Ahmed 等[10]用实验合成的锌钴 ZIFs 应用于MOF 家族，所合成的纳米复合材料既具有ZIF-8(锌)对水的稳定性，也具有 ZIF-67(钴)电荷转移电子带的稳定性。孙晓辉等[11]报道了一种以ZIF-67 为模板得到负载型催化剂，得到的～50 wt.%Co 的复合材料对费舍尔-托氏合成反应具有高选择性、活性和稳定性。Mikhail Krishtab 等[12]的研究将一种集成金属-有机框架(MOFs)用于ZIF-8 和ZIF-67 的ZIF-67 薄膜，发现这两种材料的杨氏模量和介电常数可与目前最先进的多孔有机二氧化硅介质相媲美。

4 展望

ZIFs 因其具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料，具有比表面积大，多孔结构，形状可调，微孔尺寸，结构和功能多样的特点，相较MOFs 而言还具有良好的稳定性，ZIF-67 在催化性能、电化学性能、吸附分离性能及其他方面都具有较好前景。因ZIF-67 具有多孔结构和多面体形貌，其衍生物可提供更多的催化位点，从而有望得到性能优异的ZIFs 衍生物催化材料。