绿色无氟超疏水材料研究进展

郗盼毅，吴 琳，黄效华,3，姜义军

(1.青岛大学 纺织工程系，山东 青岛 266071；2.青岛职业技术学院 生化学院，山东 青岛 266100；3.百事基材料(青岛)股份有限公司，山东 青岛 266000)

自古以来，人们对于自然现象而产生的强大好奇心，一直促使着人类通过模仿自然从而向自然不断学习。仿生材料便是通过模仿生物某些方面的特殊功能, 从而赋予材料功能化的创新设计, 并可能最终超越自然。表面润湿性是固体表面的基本属性，在解决我们生存环境、医疗健康、以及能源化工等问题中起着至关重要的作用。润湿性的研究可以追溯到1805年的杨氏方程[1]，被认为是最基本的润湿性研究。从那时起人们通过对原理的了解，很多模型就被建立了起来，包括Wenzel模型、Cassie模型、和超润湿性。

从荷叶“出淤泥而不染”开始，人们开始越来越多的注意到自然界的这一种奇特的超疏水现象，后来又发现了越来越多的类似现象。例如:花生叶、玫瑰花瓣,蝴蝶翅膀,鱼,壁虎的脚,沙漠甲虫,蜘蛛丝,仙人掌等许多自然界超疏水行为[2]。近年来，随着纳米技术和纳米材料的快速发展，并且已有大量的工作致力于模拟自然表面并取得了一定进展。超疏水表面在防腐、减阻、防结冰、油水分离、防雾、自清洁、等领域得到了广泛的应用[3]。但是，用于制造这些超疏水表面的材料往往主要是含氟的一些对人体及环境有害的原材料，尽管它们能够很有效地降低了表面自由能，但从它们生产，加工，应用等方面，对于环境友好，绿色可持续发展都将是一个不小的挑战。为此，本篇文章将对近期的典型绿色无氟环保超疏水研究成果及其应用进行梳理总结，并与传统氟类超疏水材料进行比较，指出其优缺点，展望出未来将要突破发展的方向。

1 超疏水涂层的制备方法

1.1 模板法

制造超疏水表面的一种典型技术是通过模板将所需的图案/粗糙度赋予基板，天然和合成的表面都可以作为模板。通过模板的“镜像”效应，所得到的聚合物表面形成有序聚合物微柱的3D阵列纹理即使不进行化学修饰也可以表现出超疏水性。Wang等[4]以新鲜荷叶为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为密封材料，使天然的竹材表面呈现出微纳米层次的乳头状凸起结构，水接触角达到156.5°。此外，Simonetta等[5]将淀粉样纤维用作制备长二氧化硅纤维的模板，制备了厚度从几纳米到数百纳米的二氧化硅纳米纤维来创建超疏水表面，其水接触角达到165.5°。总体来说，模板法虽然能较好地控制材料表面的粗糙结构且具有操作简单、纳米线径比可控、重复性好等优点，但由于受限于模板的面积，不适于一次性制备大面积超疏水表面。

1.2 涂覆法

涂覆法主要分为浸涂法，喷涂法，和旋涂法。浸涂法一般是将样品完全浸入含有低表面能材料的化学溶液中，然后进行干燥固化成型。Li等[6]利用聚二甲硅氧烷PDMS和聚甲基氢硅氧烷PMHS之间的硅氢化反应，制备了具有分层的微/纳米结构的绿色无氟超疏水涂层。喷涂法是将所需的化合物分散到溶液中，然后将混合物泵入雾化器中，对材料表面进行喷射，最后进行干燥固化。Wang等[7]采用人工合成的有机溶剂型壳聚糖硬脂酰酯(CSSE)通过纳米沉淀法制备出纳米颗粒，并将这些粒子喷涂到硅片上制得了以生物聚合物为基础的低成本和环保的超疏水性涂料，其水接触角达到了155°。旋涂法是从在基板表面沉积少量液体开始，然后整个基材和涂料系统以一定的速度进行旋转，最终获得所需厚度的涂层。Long等[8]旋涂法将超疏水聚二甲基硅氧烷沉积到材料表面以获得水接触角达到158°的超疏水涂层。同时，涂层表现出优异的耐久性和可恢复性。

1.3 电纺技术

静电纺丝是纺丝液(聚合物溶液)在电场库仑力的作用下被拉伸形成喷射细流，随后落在基板上形成微/纳米纤维膜。Hiroaki 等[9]从绿色化学和环境化学的观点出发，用生物基分子来制造超疏水材料，采用静电纺丝法制备了超疏水性、化学稳定性好的聚苯丙氨酸非织造布。其表面的水接触角最大为160°，并且具有良好的化学稳定性。Shen等[10]以醋酸镍四水合物(NiAc)和聚乙烯醇(PVA)溶液为前驱体，利用静电纺丝技术制备了NiAc/PVA纳米纤维(NFs)，同时将PVA组分进一步热解碳化，得到Ni/NiO/CNFs超疏水薄膜。其水接触角达到144.9°。电纺技术用于制备超疏水材料是近年来兴起的制备超疏材料的新工艺，也是贴合于绿色环保超疏水材料发展的要求。其适用于连续性生产，但由于该法对设备和材料要求较高，限制了其应用范围。

2 超疏水涂层的应用

2.1 自清洁材料

超疏水涂层在纺织服装、建筑、汽车窗户、电子设备、自清洁薄膜等领域的自清洁表面都有着十分重要的应用及前景。产生自清洁的基本条件是超疏水表面的化学成分和分层结构，毛细作用和附着力与沾污物之间的平衡决定了自洁过程中水滴的摩擦力。近年来，结合各种微纳米工艺技术的绿色非氟的超疏水自清洁表面因其生态环保性而备受关注。Yang等[11]以脱木素木材为支撑材料，通过在复合相变材料表面喷涂超疏水涂层，制备了水接触角达到155°形态稳定的超疏水复合相变材料。其优异的超疏水自清洁性能提高了复合相变材料在潮湿或潮湿环境下的储能能力。此外，Liang等[12]也制备出了稳定附着于太阳能电池玻璃外壳超疏水涂层，由于超疏水涂层的自清洁功能，其表面自然沉积的灰尘得到大幅降低。目前，自清洁表面还存在机械强度差、耐久性差、成本高等不足。

2.2 油水分离超疏水材料

在油水分离中，如果一个表面是超疏水超亲油的，那么这个表面就会很容易渗透油，从而达到对油的收集分离。 Latthe等[13]利用低成本的木屑-聚苯乙烯(SD-PS)复合材料，开发了一种超疏水颗粒，其油水分离效率均在90%以上。Wang等[14]利用超疏水性泡沫塑料具有轻质、可调的孔隙率等特点，制备了生态友好的特殊微纳米结构超疏水聚乳酸(PLA)泡沫用于油水分离，PLA泡沫的的水接触角达到151°，最大饱和吸附量为31.5 g/g。超疏水材料作为一种经济、高效的油水分离材料其在治理石油泄漏，环境水污染方面具有十分巨大的潜力。但超疏水涂层存在的耐久性差问题会破坏这些表面在分离应用中的成功实施，耐久性的提高可以提高分离效率，使得用于油水分离的超疏水材料拥有更广阔的的应用空间。

3 总结与展望

近年来，研究人员在设计和制造使用绿色生态的无氟超疏水材料方面已经取得了显著进展，但仍然需要在基础原料、加工工艺，功能性应用等方面进行进一步的研究，以解决一些更为艰巨的挑战。与传统的氟类卤族原料构建的低表面能超疏水表面相比，采用非氟的天然聚合物及其衍生物仍然有许多差距，在基本的超疏水表现效果上仍需改进；同时我们还应该注意到产业化对于一些功能性超疏水材料的需求，因此我们应该追求更加低成本，工艺易于实现的环境友好型超疏水材料的制备。相信在不久的将来，以绿色，环保原料为主导的超疏水材料将成为市场的主导，其性能也将能够完全满足人们的需求。