卤氧化铋复合光催化材料的研究进展

王梓倩 田冬梅 陈美延

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁 沈阳110034）

当前，环境污染己经成为工业发展中较为重视的问题，特别是有机染料污染。近年来，半导体光催化技术在有机污染物降解领域得到广泛的关注和研究[1]。一般来说，传统的光催化剂会有某些缺点，如由于禁带太宽只能被紫外光激发、光生电荷复合率高等[2]。因此，光催化技术研究方向逐渐转向于研究开发一种光催化效率高、新型的复合可见光光催化材料。

最近，人们对光催化性能较高的层状化合物卤氧化铋有广泛的关注和深入的研究。对于单纯的卤氧化铋来说，它具有较高的光生电子一空穴对复合率，这限制了卤氧化铋的实际应用。由于半导体光催化剂改性后的活性一般都表现出高于单一半导体的光催化活性，所以，研究者一般会从这点入手采用对卤氧化铋光催化剂进行改性方法来提高光催化活性[3]，并以卤氧化铋为基础来制备卤氧化铋复合光催化剂材料，从而促进其良好发展。

1 卤氧化铋的结构

BiOX(X=Cl，Br，I)是铋基半导体光催化材料的一个分支，它作为一种新型的光催化剂，具有独特的能带位置和层状结构，是一种三元层状结构半导体材料，它的晶体结构为PbFCl型，属于四方晶系。卤氧化铋的晶体结构为双层卤素原子和[Bi2O2]层交替排列所构成的层状结构，卤素原子通过非键力结合可以形成双层排列的卤素原子层。层状结构的卤氧化铋可以有利于光生电子一空穴的分离，使卤氧化铋可以有稳定良好的光催化活性。同时，优异的光学和电学性能使其在催化剂、药物、着色剂还有气体传感器等领域凸显较大的应用前景。卤氧化铋作为一种在有机污染物处理领域有广阔的发展前景的光催化材料，己经得到了非常广泛的关注和研究，是一种相对较热门的催化材料。

2 卤氧化铋的合成方法

近年来，卤氧化铋的研究有了较大的进展，而且制备方法也有很多种。有化学制备法、化学物理合成法以及物理合成法，其中应用较多的化学制备法有水解法、溶剂热法、溶胶-凝胶法和模板法。

2.1 水解法

水解法主要用于水解的铋化合物，如Xie 等人采用水解法可以制备出片状的BiOI 化合物，并测得降解MO 的速率是P25的2.4 倍。此法的优点是操作简单、设备的要求不高以及成本较低。但此方法也存在一定的问题，容易造成局部浓度较高，使得样品大小不均匀，导致分散性差，形貌不容易控制。

2.2 溶剂热法

溶剂热法是指在密闭体系内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在高温高压的条件下进行反应。如Huang等人通过简单的一步溶剂热法合成出具有(001)晶面的BiOCl。溶剂热较突出的优点是它的合成温度相对较低，但溶剂热的设备要经历高温高压的条件，所以对材质和安全方面要求就比较严格并且成本相对较高。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法是指反应物在一定条件下先进行水解形成溶胶，然后经过进一步聚合形成凝胶，最后通过干燥和热处理后制得纳米粒子的过程。溶胶一凝胶法优点主要是设备的要求不是很高，而且制得的薄膜厚度容易控制、颗粒分布较均匀、便于粒子渗杂并且可大规模的进行应用。但是溶胶一凝胶法在后期制备过程中都需要使难挥发有机溶剂脱除，这点不太利于环保节能方面的发展。

2.4 模板法

模板法是合成纳米材料的重要方法之一。通过将有关材料沉积到模板的孔中或表面然后移去模板，获得具有模板规范形貌和尺寸的微反应器的过程，从而来满足实际需要。此法可以避免团聚和产物的粒径分布窄的现象。但在结构基质的选用成本比较高，使用时也受到限制。

3 卤氧化铋的改性

如今，卤氧化铋光催化剂是一种较有发展潜力的催化材料，但是单一相的卤氧化物存在着对光的吸收范围较窄的缺点，因此一些科研人员己经对卤氧化铋进行改性方面的研究，通过改性进一步获得新型卤氧化铋复合光催化材料。其中主要方式有进行半导体复合、形貌控制、掺杂、金属表面修饰等途径来提高光催化性能。

3.1 半导体复合

半导体复合可作为一种有效提高光催化效率的常用方法之一，它是将拥有不同能带结构的半导体材料结合在一起形成复合光催化材料。通过利用半导体之间的能级差别能使光生电子和空穴在不同能级间进行跃迁，进而而达到电子和空穴分离的效果。如Li 等[4]采用水热法制备了多种不同比例的BiOCl/

BiOI 复合物，测得复合产物在可见光下的降解活性高于单独BiOCl和BiOI 的光催化降解MO和RhB的活性。

3.2 形貌控制

众所周知，光催化剂的形貌也是影响光催化活性的因素之一。通过对半导体光催化剂的表面形貌结构的控制，影响其光致载流子的复合，进而提高其光催化活性的过程。如Li等人在室温下采用水解法，使用BiCl3乙醇水溶液成功制备出了稳定性良好的并具有超疏水性的花状BiOCl催化材料。

3.3 掺杂

掺杂也是进行半导体改性的重要方法之一，通过掺杂，可以改变粒子结构与表面性质，进而达到促进光生电子一空穴对的有效分离、扩大光响应范围、提高催化剂光催化活性的目的。当前的掺杂形式主要有金属元素掺杂和非金属元素掺杂。如Li W等采用乙二醇作为辅助剂，通过水热法将Zn2+掺杂到BiOCl 中，在160℃下经过12 小时反应得到Zn2+掺杂BiOCl 的复合物。

3.4 金属表面修饰

金属表面修饰中较为常见的沉积贵金属有Ag，Pd和Pt等。沉积的贵金属利用其可以增加可见光的吸收这一特点，通过提高光生电子空穴的分离效率来使光催化剂的光催化活性增强。如余长林等采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl，Br，I)复合光催化剂。

4 结语

随着染料行业的快速发展，染料废水对生态环境产生了巨大的威肋。一种新型的有机污染废水处理技术——光催化技术，其凭借降解污染物效率较高、成本较低以及没有二次污染等益处，在对机废水处理过程中产生起到关键性的作用。光催化技术的主要核心的是光催化剂，经研究发现，卤氧化铋复合光催化材料在此方面具有一定的明显优势，但还有很大的研究和发展空间。可以把增强光催化剂的活性，加大其实际应用性以及更深刻揭示材料的生长机理作为工作重心，以扩宽卤氧化铋复合光催化材料的应用。