纳米氧化铝粉体脱酸工艺研究

石 进 颜卫卫 刘国栋

(江山农药化工股份有限公司，江苏 南通 226000)

气相法制备纳米氧化铝[1-2]是将气化的三氯化铝高温水解得到蓬松白色固体粉末。与传统沉淀法[3-5]制备的纳米氧化铝粉体相比，气相法制备的纳米氧化铝粉体具有表面积大、化学纯度高、分散性好、粒径小等优点。目前市售的气相法纳米氧化铝粉体大都依赖进口。与市售价为10元/kg～15元/kg的普通沉淀法纳米氧化铝粉相比，国际市场售价为150元/kg～200元/kg的气相法纳米氧化铝其附加值增加了15～20倍，可见其经济效益相当丰厚，因此优化生产工艺显得尤为重要。

在气相法制备纳米氧化铝过程当中，生产1 t氧化铝粉体往往会伴随约7 t质量分数为31%的盐酸副产物。且由于粉体的比表面积较大(80～200 m2/g)，其表面不可避免的会吸附一定量盐酸副产物，导致产品酸度偏高[6]。使其在锂电池电极材料、高压钠灯灯管材料、计算机集成电路基片等方面的应用受到限制[7-10]。

现有的气相法粉体脱酸方法有：热空气加醇法、热空气加胺法、干热空气法、湿热空气法，振动流化法等。这几种方法都能达到脱酸效果，但前两种方法会引入其他杂质；干热空气法脱酸效率较低。目前报道的国内脱酸装置，大部分为振动流化脱酸[11，12]。该方法要求粉体在设备内停留足够的反应时间，才能达到较好的脱酸效果，且此流化脱酸方法普遍存在装置占地面积大，连续化进料困难的情况。除此外，物料在流化过程中由于粉体自身的隔热作用，容易导致部分区域受热不均匀，影响最终脱酸效果。

针对上述脱酸技术中生产成本高、连续化进料困难和样品受热不均匀影响生产效益和产品质量的问题，本研究通过将脱酸装置中原有固定空间的粉末受热装置改进为体积更小且可连续加料-出料的空气旋流脱酸装置，不但实现了脱酸过程的连续化，还可使粉末在脱酸过程中得到均匀的受热效果，该技术连续化操作简单且脱酸效率高。

1 实验部分

1.1 实验材料

Alu-100(pH=4.0～4.3),南通江山农药化工股份有限公司。

1.2 仪器及试剂

Bettersize 2600激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；PHS-3C pH计，雷磁上海精密科学仪器有限公司；流化脱酸装置(主要由流化床、电加热炉组成。流化床内径2 000 mm，高度2 500 mm；电加热炉是通过温控仪和K型热电偶控制温度，测温点处于流化空间内)，自制；旋流脱酸装置(设计脱酸器内径为400 mm，高度2 000 mm，混合气以旋流形式进入，停留时间10～60 min，控制高温空气温度≤900 ℃)，自制。

试剂：无水乙醇，创世化工，纯度99.9%；压缩空气，自制。

1.3 实验原理与方法

1.3.1 传统浓相-振动流化脱酸法

传统浓相-振动流化脱酸是利用高温气流吹动物料形成沸腾流化效果，酸性气体经加热后再次汽化，达到与粉体分离效果。在用传统浓相-振动流化脱酸的方法对纳米氧化铝粉末进行脱酸实验中，每批取2 kg样品将其置于流化床内，通入氮气保证其在惰性高温气体环境中进行500～900 ℃的高温置换脱酸，并记录0～60 min不同流化时间下纳米氧化铝粉末的脱酸效率，如此往复进行下一次的脱酸过程。实验装置示意图如图1。

图1 浓相-振动流化脱酸装置示意图

1.3.2 改进的稀相—旋流脱酸法

改进的稀相-旋流脱酸法是利用高温气流与物料充分混合后以并流的形式向前运动，在运动过程中粉体与高温气体充分传质传热，粉体表面酸性气体经加热后汽化被带离表面，达到脱酸效果。在用稀相-旋流脱酸的方法对纳米氧化铝粉末进行脱酸过程中，我们通过鼓风机将经过滤的空气加热至400～600 ℃，并控制空气通量在350～500 m3/h。将纳米氧化铝粉通过绞龙以10 kg/h的速度与热空气混合共同通入旋流脱酸器内，记录15 min、30 min、45 min、60 min等不同停留时间下纳米氧化铝粉末的脱酸效率，实验装置示意图如图2。

图2 稀相-旋流脱酸示意图

1.4 分析原理及方法-pH值检测法

本实验采用气相二氧化硅标准(GB/T 20020—2013)进行pH值检测。秤取2 g上述Alu-100样品(精确至0.01 g)置于50 mL具塞锥形瓶中，并加无水乙醇5 mL，用超纯水将试样配置成质量分数为4%的悬浮液。用塞子塞紧锥形瓶，并激烈震荡1 min，最后将悬浮液静置5 min。移去塞子，置电极于待测试液中，待1 min后示数稳定记录pH值和溶液温度。

2 数据分析与讨论

为探究两种工艺脱酸最优参数，本研究分别对两种脱酸方法的时间和温度进行了探索。

2.1 传统浓相-振动流化脱酸实验[13-15]

研究待脱酸纳米氧化铝粉体粒径分布可对后续工艺参数设置起一定的指导作用，因此我们首先用激光粒度分布仪对相同条件下生产的3个批次待脱酸氧化铝样品(样品1、样品2、样品3)进行了粒度分布测定，检测结果如表1所示。

表1 氧化铝粉体粒径(干法)分布检测结果

从表1来看，样品平均粒度D50在4～5 μm，单因素检验统计分析结果也表明这三种不同批次的氧化铝粉末粒径在置信区间p<0.05时不具有显著性差异。该粒径的粉体属于非常典型的C类颗粒，颗粒间作用力大于颗粒自身所受重力，因此在流化过程中容易出现聚团、沟流、结涌等现象，会导致粉体流化不充分，脱酸效果欠佳。

2.1.1 流化温度对脱酸效果的影响

为寻求流化脱酸的最佳温度，我们检测了上述待脱酸样品脱酸10 min时纳米氧化铝粉末在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下的脱酸效率，每个温度条件的实验重复4次。同时检测他们的pH值，实验结果统计如表2。由结果可知，随着温度的升高，脱酸效果提升，但当温度超过700 ℃后，pH提高不明显。在800 ℃条件下，能够达到目标pH值。

表2 纳米氧化铝脱酸处理10 min时不同温度下的pH值统计表

2.1.2 流化时间对脱酸效果的影响

为寻求流化脱酸的最佳流化时间，我们使用上述探究的最佳温度作为时间探究的温度条件，在该实验中我们检测了800 ℃时纳米氧化铝粉末在2 min、5 min、10 min、15 min和60 min下的脱酸效率，同样每个时间点重复4次实验。同时检测他们的pH值，实验结果统计如表3。由结果可知，随着停留时间的延长，脱酸效果提升，2 min～10 min内，脱酸效果最明显，但当时间超过10 min后，pH提高不明显。粉体在800 ℃下流化10 min达到目标pH值。

表3 氧化铝在流化床中800 ℃下不同流化时间处理后pH

由以上实验结果知，在传统的每次定量流化脱酸方法对氧化铝进行脱酸过程中，温度和时间都起着较为明显的影响，尤其是短时间内脱酸时，时间对脱酸效果影响及其显著，10 min的脱酸时间即可满足商品脱酸要求。也即，每10 min就可获得一批合格氧化铝粉末。

2.2 改进稀相—旋流脱酸实验

2.2.1 旋流温度对脱酸效果的影响

为探索旋流脱酸方法脱酸的最佳温度，我们观测了脱酸30 min时纳米氧化铝粉末在450 ℃、500 ℃、550 ℃、和600 ℃不同温度条件下的脱酸效率。脱酸后氧化铝pH值统计结果如表4。

表4 氧化铝在旋流器中不同温度下脱酸30 min时pH值

由结果可知，随着温度的升高，脱酸效果提升，但当温度超过550 ℃后，pH提高不明显。在550 ℃条件下，能够达到目标pH值。

2.2.2 脱酸停留时间对脱酸效果的影响

为寻求旋流脱酸的最佳停留时间，我们用上述最佳温度作为实验温度条件，检测了550 ℃时纳米氧化铝粉末在15 min、30 min、45 min、和60 min下的脱酸效率。脱酸结果pH值统计如表5。由结果可知，随着停留时间的延长，脱酸效果提升，0 min～30 min内，脱酸效果最明显，但当时间超过30 min后，pH提高不明显。粉体在550 ℃下流化30 min达到目标pH值。

表5 氧化铝在550 ℃脱酸条件下不同流化时间时pH值统计表

由以上实验结果知，相比传统流化脱酸，改进后的旋流脱酸方法一方面降低了脱酸过程所需温度，降低了仪器使用损耗和能源损耗，还避免了传统脱酸方法中的只能单次定量生产的弊端，虽然改进后的旋流脱酸方法最佳脱酸时间有所延长，但连续化的生产模式完全节省了流化脱酸方法的换样时间。从产量角度来看依旧是优于传统流化脱酸。

3 结论

通过探索传统浓相-流化脱酸和改进稀相-旋流脱酸两种氧化铝脱酸工艺的最佳条件和装置工厂占地面积、粉体生产效率等方面从产品质量、产量和生产投入成本的角度对两种脱酸方法进行了对比。结果显示，传统浓相-振动流化脱酸在800 ℃下流化10 min即可达到产品需求。而新型改进的稀相-旋流脱酸550 ℃下流化30 min可达到产品要求。虽然时间有所延长，但改进后的方法具有连续生产的优势，省去了传统方法中单批生产所需换料的时间。不仅如此，由于两种方法原理的不同，改进的脱酸方法可使粉体受热更加均匀，显著提高了氧化铝粉体产品的质量。最重要的是，改进的工艺设备相比传统脱酸设备体积减小了2/3，意味着在保证产品质量和产出的情况下工厂可投入更多设备同时产出，对工厂效益最大化有着非常重要的作用。该设备工艺的改进为气相法制备纳米氧化铝生产起到了很好的促进和指导作用。