轻型汽油车蒸发排放特征及温度对蒸发排放的影响

岳婷婷, 王鸣宇, 黄志辉, 王学中, 王志强，王博文, 张乐轩, 王绍博

1.中国环境科学研究院, 国家环境保护机动车污染控制与模拟重点实验室， 北京 100012

2.中国环境科学研究院机动车排污监控中心, 北京 100012

3.中国环境科学研究院大气环境研究所, 北京 100012

4.山西大学环境与资源学院, 山西 太原 030006

5.北京城市学院, 北京 101399

车辆蒸发排放是车辆内部燃油蒸汽〔主要是VOCs(挥发性有机物)〕从车辆逃离进入外界大气环境造成的[1-3]. 尾气排放只有在车辆启动后才会产生污染，而蒸发排放无时无刻不在发生. 汽油比柴油的挥发性高，蒸发排放主要来自以汽油为燃料的车辆. 蒸发排放按来源的不同分为五类，分别为热浸、昼间损失、驻车损失、运行损失和加油排放[1-3].

车辆熄火后的1 h内，发动机舱残留的高温作用使得进气系统内产生的燃油蒸汽从输油管路及进气阀等各部件的连接处逃逸进入外界环境，这种蒸发排放称为热浸. 日间外界温度升高，引起停驶车辆的油箱内燃油温度升高、油箱上方油气量增加，当油气的产生速率超过炭罐的吸附速率或当油气量超过炭罐的吸附能力时，多余的油气就会逃逸进入外界环境，这种蒸发排放称为昼间损失. 当外界温度降低或比较稳定时，停驻车辆内部的燃油蒸汽在油路及各部件连接处等发生的迁移扩散或燃油的泄露、渗透，这种蒸发排放称为渗透损失(或驻车损失). 运行损失是指车辆运行时，燃油系统的燃油再循环返回至油箱使得油箱内油温升高，导致油气量增加从而产生的蒸发排放，以及运行的发动机产生的高温使进气系统内部燃油蒸汽量增加，这些油气从输油管路、各部件连接处等逃逸进入外界环境产生的蒸发排放. 车辆加油时新注入的燃油会将车辆油箱内原有油气置换进入大气环境造成蒸发排放，其被称为加油排放[4-7].

近年来，我国以雾霾和臭氧污染为代表的区域性大气复合污染问题凸显. 大气环境中的VOCs既是近地面臭氧生成的重要前体物[8-9]，又对二次有机气溶胶的形成有重要影响[9-11]，二次有机气溶胶和二次无机气溶胶是造成雾霾的直接原因[12-15]. 机动车排放是城市地区VOCs的重要人为污染源[16-18]. 关于机动车尾气排放的VOCs特征，自2000年以来已有大量研究，包括汽油车和柴油车尾气排放VOCs组分特征谱研究[19-22]，燃料组成、车辆执行标准及底盘测功机不同行驶工况等因素对尾气排放VOCs的影响研究[23-26]，以及实际道路行驶时机动车尾气排放的VOCs组分特征研究等[27-29]，以上研究成果加深了对尾气排放VOCs特征的科学认识，对排放清单构建、源解析结果的准确性及大气化学反应机理等有重要意义. 然而，关于车辆蒸发排放VOCs特征的研究较为鲜见[4,6-7,30]. 2015年LIU等[4]研究发现，我国车辆每年蒸发排放的VOCs是美国车辆的4倍. 随着汽车排放标准和汽油标准的加严，车辆的蒸发排放水平会发生变化. 2017年1月1日起国五排放标准在全国范围开始实施，2019年1月1日起在全国范围内开始实施国Ⅵ(A)车用汽油标准. 但是，近年来对于采用满足国Ⅵ(A)标准汽油的国五汽车蒸发排放的研究较少，造成动态化机动车排放清单编制时，缺少足够的本地化排放因子数据的支持.

温度是影响车辆蒸发排放的重要因素. 研究[31]发现，95 ℉(35 ℃)环境中热浸排放比在70 ℉(21 ℃)、82 ℉(28 ℃)环境中分别高68%、34%，昼间损失蒸发排放在75～105 ℉(24～41 ℃)环境中比在60～90 ℉(16～32 ℃)环境中增长了4.3倍. 以往关于我国车辆蒸发排放特征的试验中，热浸和昼间损失蒸发排放分别是在25和20～35 ℃下进行的. 而在我国四川省、福建省、广东省等南方地区，夏季高温时段车辆的实际蒸发排放水平往往要高于在25和20～35 ℃下获取的热浸和昼间蒸发排放因子. 所以，目前获取的汽车蒸发排放因子水平，相对于我国南方地区夏季高温时的车辆实际蒸发排放量可能存在较大差距，不利于精细化排放清单的编制.

该研究通过选取国五标准的代表性轻型汽油车，采用满足国Ⅵ(A)标准的汽油，在蒸发排放密闭舱开展试验，获取我国现阶段代表性车辆的蒸发排放因子. 另外, 通过设计2种不同试验温度，考察温度对热浸和昼间损失蒸发排放的影响，以期为动态化、精细化排放清单的编制及汽油标准的加严提供数据支持.

1 试验方法

1.1 试验车辆

该研究共选取满足国五排放标准的6辆轻型汽油车(车辆编号为A～F)分别开展试验. 车辆的行驶里程在1.9×104～4.4×104km之间，生产年份为2014—2017年. 试验车辆信息如表1所示. 试验前检查车身、发动机、尾气后处理装置和蒸发排放控制装置等外观，排除事故、故障车辆，核实发动机等关键部件为车辆原装且可正常使用，记录车辆信息并拍照.

表1 试验车辆信息

1.2 试验汽油主要指标

试验汽油的主要指标如表2所示. 由表2可见，试验汽油各项指标均满足GB 17930—2016《车用汽油》标准国Ⅵ(A)的要求.

表2 试验汽油的主要指标

1.3 试验流程

蒸发排放试验是在一个气密性良好的矩形密闭舱内进行的. 整体试验流程按照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)》[32]中的规定进行. 蒸发排放试验测试流程如图1所示. 蒸发排放试验开始前，需要对车辆的炭罐进行预处理，以保证试验开始时所有车辆的炭罐起始状态一致. 预处理方法是在车辆炭罐的下游连接一个放置在称重计上的辅助炭罐，采用50%丁烷和50%氮气的混合气，以40 gh的流量使炭罐吸附，当辅助炭罐的碳氢化合物(HC)排放量达2 g时停止通混合气，此时汽车炭罐的预处理完成. 将车辆炭罐重新连接好，恢复至正常运转状态. 炭罐的预处理结束后，按照图1中蒸发排放试验的测定流程，对车辆放油和加油，将车放置在底盘测功机上预处理运行，浸车区浸车，以及蒸发系统预处理等操作依次完成后，开展热浸和昼间损失试验. 为研究温度对热浸和昼间损失蒸发排放的影响，车辆首先分别在25 ℃(热浸)、18～33 ℃(昼间损失)的密闭舱温度条件下开展试验，然后按照炭罐预处理、放油和加油、蒸发系统预处理等流程依次操作完后，开展车辆热浸(38 ℃)、昼间损失(23～38 ℃)蒸发排放试验，获取车辆在热浸和昼间损失两种试验温度下的蒸发排放结果.

图1 蒸发排放试验测试流程Fig.1 Evaporative emissions test procedures

1.4 样品采集和数据处理

带有数据采集系统的氢火焰离子化型(FID)分析仪从蒸发排放密闭室的侧面抽取样气，以每分钟一次的频度分析记录密闭室内φ(VOCs). 密闭室内有2个温度传感器、1个压力传感器，同时测量室内2个位置的温度，以每分钟一次的频度记录测量数据. 数据处理系统同样以每分钟一次的频度记录蒸发排放试验区内的大气压力和密闭室内部压力的压力差，维持压力差在±500 Pa以内.

热浸和昼间损失蒸发排放过程中每一时刻的VOCs排放量，可由这一时刻的φ(VOCs)、密闭室温度、压力以及密闭室的净容积计算得出，计算公式：

(1)

式中：MVOCs为VOCs质量，g；k为1.2×(12+HC)，HC为氢碳比，对于昼间损失试验HC取2.33，对于热浸试验HC取2.20；V为蒸发排放密闭室净容积，m3；CVOCs为密闭室内φ(VOCs)，10-6(以碳数计)；T为密闭室内温度，K；P为大气压力，kPa.

2 结果与讨论

2.1 热浸和昼间损失蒸发排放特征

2.1.1热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子

车辆25 ℃热浸和18～33 ℃昼间损失VOCs蒸发排放因子如图2所示. 由图2可见，6辆车热浸VOCs蒸发排放因子在0.01～0.10 gh之间，昼间损失VOCs蒸发排放因子在0.09～1.49 gd之间，昼间损失蒸发排放的VOCs远远超过热浸. 按照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国第五阶段)[32]中规定，车辆热浸和昼间损失蒸发排放的VOCs之和不能超过2 gtest. 该研究中车辆A～F的热浸和昼间损失蒸发排放的VOCs之和在0.11～1.59 gtest之间，均满足国家标准要求.

《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国第Ⅲ、Ⅳ阶段)[33]中对国四车辆蒸发排放的限值要求与第五阶段排放标准[32]中对国五车辆的要求一致，该研究中国五车辆的热浸和昼间损失蒸发排放平均值低于LIU等[17,34]研究结果，可能与不同品牌车辆自身的设计及不同研究所采用的汽油指标差异有关. 总体来说，相比于Darlington等研究中20世纪80年代生产的轻型汽油车研究结果[31,35]，LIU等[17,34,36-37]研究中2010年以后生产车辆的热浸和昼间损失蒸发排放因子明显降低，这有可能与车辆蒸发排放控制技术的进步、汽油品质的提升有直接关系. 表3为该研究与其他研究中车辆热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子的对比. 由表3可见，其他研究中热浸VOCs蒸发排放因子均低于昼间损失，与该研究结果一致，说明相对于热浸，昼间损失决定了车辆的蒸发排放水平.

注: 热浸VOCs蒸发排放因子单位为gh, 昼间损失VOCs蒸发排放因子单位为gd.

表3 该研究与其他研究中热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子对比

注：1) 热浸+昼间损失为热浸VOCs蒸发排放因子与昼间损失VOCs蒸发排放因子之和. 2) Tier 2为美国Tier 2标准.

2.1.2热浸和昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化特征

2.1.2.1热浸蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化特征

图3为密闭舱内温度设定为25 ℃时，在60 min的热浸蒸发排放过程中车辆A～F密闭舱内VOCs变化特征. 由图3可见，在热浸开始的几分钟，密闭舱内的温度出现小幅上升，随后温度逐渐回落至设定值25 ℃并保持稳定. 刚熄火的车辆被推入密闭舱后，发动机的残余热量可能是造成密闭舱内温度出现小幅上升的直接原因. 车辆A～F热浸蒸发排放密闭舱内VOCs均呈近似线性增加的趋势(见图3)，说明车辆A～F在整个热浸蒸发排放过程中均以相对稳定的速率蒸发排放VOCs. Haskew等[1]研究发现，热浸开始的前10 min，密闭舱内VOCs以相对较快的速率增加，随后增长速率减慢，密闭舱内VOCs以相对稳定的速率近似线性增长，与该研究结果不太一致. Haskew等[1]研究发现，热浸开始时，刚熄火车辆发动机舱的残余高温造成最开始的10 min蒸发排放速率较快，随着发动机舱渐渐冷却到室温，热浸蒸发排放速率减慢并达到相对稳定. 该研究中，6辆车热浸蒸发排放过程均以相对稳定的速率排放VOCs，均没有呈先迅速后缓慢的增长特征，这可能与蒸发排放控制技术的进步有关. 如进气系统中各连接处密闭性的改善或采用了低渗透性的连接材料等，其大大降低了发动机舱残余高温产生的热量对进气系统燃油油气的蒸发作用，降低了最初10 min的热浸蒸发排放，但仍需经过进一步研究证实.

图3 车辆热浸密闭舱内VOCs变化特征Fig.3 The variation characteristics of VOCs from hot soak for vehicles in sealed housing for evaporative detection

2.1.2.2昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化特征

图4为车辆A～F昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs的变化特征. 由图4可见：当温度开始上升约1 h后，密闭舱内VOCs随温度升高而迅速增加；当温度开始下降约1 h后，密闭舱内VOCs的增长速率明显减缓；随着温度的逐渐降低，密闭舱内VOCs以相对稳定的速率缓慢平稳增加. 温度下降时，密闭舱内VOCs的增加速率明显低于温度升高时. 该研究昼间损失过程中密闭舱内VOCs呈先快后慢的增长特征，这与Haskew等[1]的研究结果一致. 温度升高，油箱中汽油温度逐渐上升，油箱内部上方，油箱内部上方压力变大，油气量增加，导致蒸发排放；当温度下降，油箱及管路中汽油的温度随之下降，汽油的油气蒸发速率逐渐降低，油箱上方和油管内的油气扩散逃逸速率也降低，这时密闭舱内增加的VOCs主要来自油管、油箱或部件连接处的油气渗透.

图4 车辆昼间损失蒸发排放过程中VOCs变化特征Fig.4 The variation characteristics of VOCs from diurnal loss in sealed housing for evaporative determination

由图3、4可见，车辆A和F热浸、昼间损失蒸发排放VOCs的增长速率均明显高于其余4辆车. 这两辆车为同款车型(大众朗逸)，虽然车辆炭罐的工作能力(60 g)高于另外4辆车(见表1)，但热浸和昼间损失蒸发排放均明显较高，这可能与此款车型车辆自身设计有关.

2.2 温度对车辆蒸发排放的影响

2.2.1温度对热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子的影响

图5 25和38 ℃下车辆热浸VOCs蒸发排放因子Fig.5 VOCs evaporative emission factors from hot soak at 25 ℃ and 38 ℃

图6 18～33和23～38 ℃下车辆昼间损失VOCs蒸发排放因子Fig.6 VOCs evaporative emission factors from diurnal loss at 18-33 ℃ and 23-38 ℃

图5为25和38 ℃下车辆热浸VOCs蒸发排放因子. 图6为18～33和23～38 ℃下车辆昼间损失VOCs蒸发排放因子. 由图5、6可见：温度升高后，所有车辆的热浸和昼间损失蒸发排放VOCs均增加. 相比于25 ℃，38 ℃时6辆车热浸VOCs蒸发排放因子分别增加214.6%、241.1%、533.9%、259.2%、36.0%和163.1%； 试验温度从18～33 ℃升至23～38 ℃时，6辆车昼间损失VOCs蒸发排放因子分别增加26.7%、106.2%、64.1%、29.6%、16.7%和42.3%. 温度升高后，热浸蒸发排放增加比例最高的车辆，其昼间损失蒸发排放增加比例未必最高，这与热浸和昼间损失蒸发排放的机理不同相关[1-2,4-7].

表4为该研究与其他研究不同温度下热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子对比. 由表4可见：温度升高后，车辆热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子均增加. 该研究中热浸温度从25 ℃升至38 ℃时，VOCs蒸发排放因子平均值从0.04 gh增至0.13 gh，增长2.4倍，高于Darlington等[31]研究中温度从70 ℉(21 ℃)升至95 ℉(35 ℃)时热浸排放增长倍数(0.68)； 昼间损失温度从18～33 ℃升至23～38 ℃时，VOCs蒸发排放因子平均值从0.55 gd升至0.77 gd，增长0.5倍，低于Darlington等[31]研究中温度从60～90 ℉(16～32 ℃)升至75～105 ℉(24～41 ℃)昼间损失排放增长倍数(4.3). 另外，该研究中较高温度下热浸(38 ℃)和昼间损失(23～38 ℃)VOCs蒸发排放因子均低于Darlington等[31]研究中较低温度下热浸(70 ℉)和昼间损失(60～90 ℉)的蒸发排放因子水平，这与车辆蒸发排放控制技术的进步密切相关.

表4 该研究与其他研究不同温度下热浸和昼间损失VOCs蒸发排放因子对比

注: 1) 热浸VOCs蒸发排放因子单位为gh, 昼间损失VOCs蒸发排放因子单位为gd.

2.2.2温度对热浸和昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化特征的影响

图7为车辆A～F在25和38 ℃下热浸蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化情况. 由图7可见，在25和38 ℃下，6辆车热浸蒸发排放过程中密闭舱内VOCs均随时间呈近似线性增长特征. 相比于25 ℃，38 ℃时6辆车热浸蒸发排放过程中密闭舱内单位时间增加的VOCs均增多，说明温度升高使车辆热浸蒸发排放速率加快. 因此，温度从25 ℃升至38 ℃后，6辆车热浸蒸发排放量均明显增加(见图5).

图8为6辆车在18～33和23～38 ℃下昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs变化情况. 由图8可见，在18～33和23～38 ℃范围下，6辆车昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs均呈先快后慢的增长特征. 相比于18～33 ℃，在23～38 ℃昼间损失的升温阶段，密闭舱内VOCs单位时间的增加量均增多，说明在较高温度范围(23～38 ℃)的升温阶段，可能相对较多的油气从油箱逃逸造成了昼间损失蒸发排放量增加. 而在试验温度下降过程中，两种温度范围下密闭舱内VOCs增长速率无明显差别. 由图7、8可见，在38 ℃热浸和23～38 ℃昼间损失蒸发排放过程中，除了蒸发排放量相对于25 ℃热浸和18～33 ℃昼间均分别增加外，温度升高后也会导致蒸发排放过程中密闭舱内VOCs的绝对量升高.

图7 25和38 ℃热浸蒸发排放过程中车辆A～F密闭舱内VOCs变化特征Fig.7 The variation characteristics of VOCs from hot soak for vehicles A-F in sealed housing for evaporative determination at 25 and 38 ℃

图8 18～33和23～38 ℃昼间损失蒸发排放过程中车辆A～F密闭舱内VOCs变化特征Fig.8 The variation characteristics of VOCs from diurnal loss for vehicles A-F in sealed housing for evaporative determination at 18-33 and 23-38 ℃

3 结论

a) 该研究中，满足国五排放标准的轻型汽油车热浸VOCs蒸发排放因子在0.01～0.10 gh之间，昼间损失VOCs蒸发排放因子在0.09～1.49 gd之间，低于已有研究中国四或国三车辆的蒸发排放水平. 昼间损失蒸发排放的VOCs远超过热浸，是决定车辆蒸发排放水平的主要部分.

b) 热浸蒸发排放过程中密闭舱内VOCs呈近似线性增长. 昼间损失蒸发排放过程中密闭舱内VOCs呈先快后慢的增长特征；温度开始上升约1 h后，密闭舱内VOCs随温度升高快速增加；温度开始下降约1 h后，密闭舱内VOCs增长速率明显减缓.

c) 试验温度升高，所有车辆热浸和昼间损失VOCs蒸发排放均增加.试验温度由25 ℃升至38 ℃后，热浸VOCs蒸发排放因子增加36.0%～533.9%；试验温度从18～33 ℃升至23～38 ℃后，昼间损失VOCs蒸发排放因子增加16.7%～106.2%.

d) 热浸试验温度由25 ℃升至38 ℃，密闭舱内单位时间增加的VOCs增多，温度升高使车辆热浸蒸发排放速率加快. 昼间损失试验温度由18～33 ℃升至23～38 ℃，升温阶段密闭舱内单位时间VOCs增加量增多，蒸发排放速率加快；而两种温度下的昼间损失降温阶段蒸发排放速率差别不大.