核工业废水中尿素去除技术的研究

王佳惠，韩 露，马 梁，陆春海

(成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

能源是国民经济的基础，是社会、经济发展的必要元素，人民生活质量的提高也离不开能源。目前，全球的能源领域面临着巨大的危机。能源需求的日益增长导致了严重的环境问题。为了争夺有限的资源也发生了很多地区之间的冲突。我国的能源基础为化石燃料，对煤炭资源的过度依赖导致了大量温室气体的产生，造成了严峻的环境污染问题。因此，我国需要发展绿色能源，从根本上解决生态环境问题。在多种新兴发展的绿色能源中，核能是一种清洁的一次能源，其供电稳定，不易受环境的影响，具有零碳排放的优势，核电是我国未来能源的发展方向，能够提高我国能源的供应能力，推进我国能源的清洁消费等，还能实现我国能源的低碳绿色发展，具有良好的发展前景[1]。

1991年，新中国的第一座核电站——秦山核电站建成并投入生产。1987年大亚湾核电站开工，在1994年实现了全部并网发电[2]。依据中国核电中长期发展规划(2005-2020)，将逐步提高核电站的建设速度，到2020年，中国核电总装机容量超过了4000万kW，在建达1800万kW[3]。

但是随着核电运行规模的不断扩大，其带来的副作用就是放射性污染问题，如果不对其进行妥善地处理，放射性“三废”将会对生态环境造成严峻的危害。因此，实现放射性“三废”的减量化及无害化排放是当前放射性废物处理亟需解决的问题。

1 放射性废水

放射性“三废”包括放射性废水、废气和固体废弃物，与放射性废气和固态废物相比，放射性废液的总量及体积都占有较高的比重，因此在放射性“三废”处理中应特别重视放射性废水的处理与处置[4]。放射性废水是指核电厂、工厂和医疗设备中应用放射性同位素的过程中排除的各种废水的总称。其中，核电站产生的废水中包含的核素主要有90Sr、134Cs、137Cs、58Co、60Co、3H 等，医疗废水中的主要核素有198Au、131I、24Na、32P 等[5]。

1.1 放射性废水的分类、来源

通常使用放射性活度来评价放射性废水中核素的浓度，根据放射性活度的不同可以将放射性废水分为低、中、高水平三类放射性废水[6]：

第一级：低放射性废水(活度≤4×106Bq/L)；

第二级：中放射性废水(活度在4×106～4×1010Bq/L之间)；

第三级：高放射性废水(活度>4×1010Bq/L)。放射性核素将会释放出三类射线：α放射性、β放射性以及γ放射性。

放射性废水的主要来源包括核电站、铀选冶厂以及医院、实验室等场所[7]。核电站运行过程中主要产生五类放射性废水，包括设备硫水、回路流出液、地面硫水、泄露水和洗涤废水等[8]，其中包含了多种核素。这些废水经过系统的收集、贮存、处理达标后排入自然环境中。

1.2 放射性废液的危害

放射性污染不易被察觉，具有较强的隐蔽性，如果未经处理排放到自然环境中将会对人类和自然生态产生严峻的危害[9]，并且其污染强度远高于其他环境污染。放射性污染物排放到自然体系中可以通过直接接触皮肤、食物的重金属积累等方式进入人体，会对人体的组织和细胞造成不可修复的损伤，严重时甚至会失去正常的生理机能[10]。

放射性污染对生物有着致癌、致畸、致突变的危害，人体短时间暴露在放射性辐射环境中就会产生急性损伤，如果放射性辐射剂量较大的话，甚至会导致生物发生神经系统的永久性损伤以及死亡。因此对放射性污染物进行无害化及减量化处理具有十分重要的意义。此外，在核工业废水中，还会产生一定量的尿素，来源于尾气处理，含尿素的废水会对后续的核废物固化带来许多不必要的麻烦，还会增加核废物固化的成本，同时高温高压下含尿素的废水会对设备产生一系列的破坏作用。因此在核废物固化之前对核工业废水中的尿素进行去除是十分有必要的，不仅能降低后续的处理成本，并且也会提高后续固化体的各项强度。

2 尿素

2.1 尿素的性质

尿素，是一种无色、无味、无臭的针状或棱柱状结晶，具有弱碱性。其化学名称为脲或碳酰二胺，化学式为CO(NH2)2，易溶于水和液态氨中，温度高于130℃时，尿素会直接分解为氨和二氧化碳[11]。

核工业废水中的尿素如果不经过处理直接进行后续的废物处置，有可能会对设备产生一系列的影响，因此优先对其进行降解处理是十分必要的步骤，能够降低后续处理成本，以及提高废物处理的效率。

2.2 尿素废水处理现状及发展趋势

目前，国内外对于尿素废水的处理技术主要包括：生物水解法，脲酶水解法，吸附法，热力水解法，氧化法等。

2.2.1 生物水解法

生物水解法利用了生物过滤器中不同菌株对有机氮的分解能力，可以将有机氮分解成分子氮，从而对废水中的尿素进行降解。菌株中包含兼性厌氧菌、好氧型微生物，前者以碳酸铵为中间产物，将尿素分解为NH3和CO2；后者以碳源为动力，将废水中的尿素水解成NH3和CO2，经过处理后最终可以达到规定的排放标准。

崔连起等[12]人利用反硝化菌处理尿素废水，当进水尿素浓度为5000 mg/L，反应停留时间为3 h，其水解率超过90%，体积负荷为36 kg/m3·d。赵永志等[13]人利用氨化细菌可以与尿素作用并将其分解的原理，模拟尿素污水，探究其在水系统中的降解规律及影响因素，结果表明尿素降解过程遵循一级动力学规律，尿素降解的动力学系数受反应温度的影响，不受尿素浓度的影响，当温度为20℃时所受影响较大。陈毓琛等[14]人利用豆制品废水作为摩氏菌的营养液，利用摩氏菌连续水解尿素，结果表明摩氏菌水解尿素具有稳定性和较高的分解率。

生物水解法具有低成本、低能耗的优点，但该方法在实际应用中对温度、pH和尿素溶液浓度需要较高的要求，因此具有一定的局限性，不能够很好地适应实际情况。

2.2.2 脲酶水解法

目前人们对脲酶水解法处理尿素废水进行了大量的研究，利用脲酶在常温常压下可以将尿素分解为CO2和NH3。该方法通常选用固定化脲酶，通过物理吸附或化学结合的方法将脲酶固定到载体上，可以提高酶的稳定性和重复利用性。通常主要考虑脲酶水解法技术的固定化方法、载体类型、固定化脲酶的适宜条件等影响因素。

刘长荣等[15]人分别利用3种材料对脲酶进行包埋，测定其固定化效果及酶学性质，结果表明采用海藻酸钠-CaCl2包埋脲酶效果最佳，其固定化率可达61.47%，酶的最适温度提高至70℃，最适pH值提升至9.5，酶活性保持时间有所提高，耐热性及耐碱性均有所提升。周建立等[16]人研究了重组酸性脲酶对尿素和EC的水解过程，结果表明当尿素浓度为60 mg/L时，在25 h内可以将其完全降解，证明其适用于黄酒中尿素的消除。李由然等[17]人选取日本清酒生产用商品化脲酶NAGAPSIN对黄酒中的尿素进行降解处理，结果表明其作用的最适温度为30℃，最适pH值为4.4，具有较好的抗低温性及耐酸性，30 U/L的脲酶于2 d内可降解约80%的尿素。Yang等[18]人利用新型肠杆菌酸脲酶对黄酒中尿素进行去除，当酶液添加量为80 U/L时7 d内可将25 mg/L的尿素降解完全。

由于脲酶是一种镍蛋白酶，其活性很容易受到外界因素的影响，如温度、pH值等。其运行成本也比较高昂，因此还未能实现大规模的工业化。

2.2.3 吸附法

吸附法可以处理浓度较低的尿素废水，将尿素废水通过装有吸附剂的固定床，可以达到吸附尿素的效果[19]。目前的吸附剂材料多为改性后拥有较大比表面积的碳材料。

Kameda等[20]人利用活性炭去除溶液中的尿素，结果表明其吸附过程遵循准二级动力学模型，是一种物理吸附，随着温度的降低其吸附量逐渐增加。Lv等[21]人选择纤维素球作为经济可生物降解的脲酶固定化载体，以柠檬酸为交联剂对纤维素球进行交联，再以NaIO4进行氧化改性，将得到的样品作为吸附剂对尿素进行吸附处理，结果表明30℃时，其最大吸附能力可达276.24 mg/g，对尿素具有优秀的选择性吸附能力。

利用吸附法对尿素进行降解处理，其处理后的尿素浓度远高于要求的排放标准，因此并不能大规模的投资工厂使用。

2.2.4 热力水解法

热力水解法为工业上普遍采用的一种尿素废水处理方法，该方法是利用尿素生成反应的逆过程，即解吸-水解-解吸，将尿素废水在具有高温、高压条件的容器中停留一段时间，尿素则分解为CO2和NH3，再经后续处理。热力水解法的温度一般为200～210℃，压力一般为1.6～1.8 MPa，停留时间一般为30～60 min[22]。

国内外的大多数尿素生产装置主要采用荷兰Stmicarbon公司或意大利Snam公司的尿素水解技术。Stmicarbon公司水解工艺的水解温度为180～190℃，水解塔为竖式精馏塔[11]。Snam公司的深度水解反应条件为：230～235℃、3.3 MPa，反应过程在卧室水解塔内进行，其排除液的尿素和氨含量均在5×10-6以下[23]。

热力水解法对温度和压力的要求较高，其动力消耗较大，设备造价成本较高，因此其在尿素废水处理中的应用受到了限制。

2.2.5 氧化法

2.2.5.1 强氧化剂降解法

强氧化剂降解法是利用强氧化剂自身的强氧化性，使尿素氧化分解。通常可以采用臭氧、次氯酸钠、氯气等对尿素进行氧化分解处理。石娟等[24]人利用次氯酸钠处理废水中的尿素，结果表明，当反应温度为40℃，初始pH值为6～7，次氯酸钠投加量为3.19～4.29 g/g，反应停留时间为20 min时是其最适宜的反应条件。同时采用空气吹脱能有效提高尿素的去除率，提高率可达8%。De等[25]人利用氯气对游泳池中的尿素进行了氧化降解，结果表明尿素可以被水中的游离氯缓慢地分解为CO2和硝酸盐，其反应速率取决于pH值和氯化剂的含量。

强氧化剂降解法容易产生二次污染，处理成本较高，因此在尿素废水处理工程中受到了一定的限制，大规模工业化生产较为困难。

2.2.5.2化学氧化法

化学氧化法分两种，电化学法处理尿素废水的氧化过程主要受电极电位、电解液的组成、电解液的种类、pH值及溶液温度等因素影响；在不同试验条件下，尿素的分解产物不同(CO2、N2、H2、CNO-、NO3-、NO2-、[N2O2]-、N2O、NO2、NH2CONH2+)[11]。

林莉等[26]人采用微电流电解技术对模拟游泳池水中的尿素进行降解处理，结果表明当水溶液中具有较高浓度的氯离子时，电解过程中产生的活性氯会将尿素氧化，生成N2等气体挥发到空气中。当氯离子浓度为500 mg/L、电流密度为12 mA/cm2、电解处理时间为30 min时，尿素去除率高达99.5%。J·Bradley[27]研究了电解过程中对尿素溶液的去除效果以及活性氯浓度对产物组成的影响。结果表明电流密度和去除尿素的能耗率随着温度、氯浓度以及尿素初始浓度的增加而增加。

电催化法存在电极电阻较大、电流效率低、稳定性不够、电极材料成本较高、电极制备工艺复杂、寿命短、电催化活性低等问题，析氧过电位低也是当前亟待解决的难题。

药剂氧化法是指向尿素废水中投入氧化剂，对尿素进行去除的方法。具有操作简便，反应速率快等优点，但其运行成本较高，并不能在污水处理中得到广泛的应用。

2.2.5.3 芬顿氧化法

芬顿氧化法作为高级氧化技术的一种，对于处理浓度高、难降解以及有毒害的工业有机废水中取得了一定的成效。如果能将芬顿氧化技术应用于尿素的降解方法中，具有低成本、操作简便、无毒副产物等优势。芬顿氧化虽然会产生一定的铁泥，但是产生的铁泥可以和后续的核废水一起进行水泥固化的操作，水泥可以对含有较多重金属成分的废弃物进行良好的固化，维护成本较低。能够直接固定含水率较高的废物，简化了脱水的操作流程。

Li等[28]利用芬顿氧化技术对尿素的去除做了一定的研究，结果表明，当Fe(Ⅱ)与H2O2的物质的量比为1∶3.53，过氧化氢投加量为4 mL，pH值为3.0～3.5时，废水中的尿素含量显著降低，多次投入过氧化氢比一次性投入过氧化氢的去除效率要好。

3 结论与展望

核能作为一种清洁能源，给我们带来了无穷的益处。然而随着核能的不断发展，核废物的产生也日益增长。放射性废液中不仅含有放射性离子，而且含有一定量的尿素，需要对其进行有效地降解，防止其腐蚀设备，以保证后续废物处理的安全进行。