g-C3N4光催化剂改性方法的研究进展

刘爽爽，李 娟*，史佳菲，徐秋月，马占强*

(1.洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023；2.河南科技大学 农学院，河南 洛阳 471023)

目前，环境污染与能源短缺问题是人类社会实现可持续发展道路上的两大阻碍。光催化技术可将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，可用于分解水制氢、还原CO2为碳氢燃料，也可利用光照后半导体材料产生的具有高反应活性的自由基和空穴来降解矿化环境中污染物，近年来作为一种绿色技术吸引了众多研究者的关注。半导体材料是光催化技术的核心，目前制约半导体材料光催化效果的因素主要体现在两个方面：(1)对光的利用率低。大部分经典的半导体光催化剂具有宽带隙只能被紫外光激发，大大限制了对太阳光的利用率。开发新型的在可见光区有催化活性的窄带隙半导体可有效解决此项问题。(2)单一组分的半导体材料，光生空穴与电子的复合率高，严重制约了其光催化效果[1-3]。所以，开发高效的可见光响应的光催化材料对促进光催化技术的应用有着重要的意义。

近年来石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属可见光光催化剂成为研究热点，其带隙为2.7 eV，且具有成本低、无毒、化学稳定性和热稳定性好等优点[4-5]。目前g-C3N4的制备主要是以含氮化合物为前驱体通过高温热解法制得的，但此法制备的g-C3N4比表面积较小，光生载流子的复合率较高，导致光催化效果并不理想，因此众多研究者开始了对g-C3N4改性的研究。

1 介孔g-C3N4

比表面积是影响光催化活性的重要因素之一。通过一步高温热解法得到的g-C3N4比表面积只有10 m2/g左右，光催化活性还有待提高。制备介孔g-C3N4(mpg-C3N4)来增加比表面积，是对g-C3N4进行改性常用的方法之一。模板法是制备mpg-C3N4最常要的方法，可分为硬模板法和软模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是在制备g-C3N4的过程中引入硬模板剂，其中最常用的是SiO2，高温热解后再通过HF或NH4HF2除去SiO2，根据添加的SiO2的形貌不同从而制得不同介孔结构的mpg-C3N4。Cui等[6]以硫氰酸铵为前驱体，以SiO2为硬模板剂，在550℃高温热解2 h，之后采用NH4HF2去除SiO2。以12 nm SiO2微球为硬模板剂制得mpg-C3N4，比表面积达到204 m2/g，同时以SBA-15为硬模板剂制得有序介孔g-C3N4(ompg-C3N4)，比表面积达到239 m2/g，两种介孔g-C3N4负载3%Pt光解水制氢的性能均明显优于块体g-C3N4。

硬模板法的优点是原理简单，孔结构规整且易于控制，但缺点是去除SiO2过程必须使用HF或NH4HF2，腐蚀性强，对环境和人体存在较大的安全隐患，且整体步骤比较繁琐，制备周期长。

1.2 软模板法

软模板法是以表面活性剂类物质作为模板剂，在高温热解制备g-C3N4的过程中，软模板剂会同时被去除，避免了硬模板法后续的去除模板剂繁琐的过程。Yan等[7]以三聚氰胺为前驱体，采用两次煅烧的方法制备g-C3N4，在高温热解过程中加入表面活性剂P123为软模板，比表面积从30 m2/g提高到90 m2/g，光谱响应范围也显著红移至800 nm，采用负载0.5%Pt进行光解水制氢，其中最优的样品(前驱体中P123/三聚氰胺为10%)的产氢速率可达148.2 μmol/h。软模板法操作过程简单，但是高温煅烧制备g-C3N4的过程中，软模板剂的分解会导致部分介孔坍塌。

2 片层剥离

g-C3N4受到众多研究者关注的一个重要的原因是其独特的片层结构，受到石墨剥离为石墨烯相关研究的启发，众多研究者试图通过对高温热解法制备的块体g-C3N4进行剥离得到2D g-C3N4纳米片，剥离得到的2D g-C3N4纳米片比表面积显著增大，同时超薄二维结构有效减小了光生载流子从体相迁移到表面的距离和时间，降低光生载流子在迁移过程中复合的几率，同时由于“量子局域效应”的影响，2D g-C3N4纳米片展现出明显优于块体g-C3N4的光催化性能。目前最常用的两种剥离方法是热氧化剥离法和液相剥离法。

热氧化剥离法主要是通过高温破坏g-C3N4层与层之间连接的氢键，减小g-C3N4的厚度。2012年，Niu等[8]首次在Advanced Functional Materials上发表了通过热氧化剥离法制备2D g-C3N4纳米片的相关研究成果，在550℃保温4 h通过高温解热法以双氰胺为前驱体制备块体g-C3N4，再称取400 mg的块体g-C3N4500℃保温2 h，第二次高温煅烧过程即为热氧化剥离过程。2D g-C3N4纳米片的比表面积达到306 m2/g，可见光下光解水产率速率达到块体g-C3N4的3倍。热氧化剥离法优点是操作简单，成本低，但缺点是产率较低。

在剥离石墨制备石墨烯的方法中，液相超声剥离是最常用的方法之一，在超声的作用下，石墨和溶剂之间相互作用，克服层与层之间的范德华力，实现层与层之间的分离，目前液相剥离法广泛应用于二维结构的化合物，如MoS2[9]、WS2[10]、黑磷[11]等都已通过液相剥离法成功制备二维纳米片，g-C3N4也是其中之一。液相剥离法中溶剂的选择对剥离效果有着至关重要的影响，Zhang等[12]在JACS上报道了用水作为溶剂，关于其它溶剂如异甲醇[13]、丙醇[14]等的相关研究也有报道，不同的溶剂超声剥离g-C3N4后的厚度不尽相同，但都在一定程度提高了其光催化性能。

3 离子掺杂

离子掺杂是提高半导体光催化材料活性常用的方法之一。通过离子掺杂可以改变g-C3N4的能带结构，同时形成的电子或空穴陷阱避免了光生载流子的复合，并且促使光谱响应范围红移，对可见光的利用率显著提高，增强光催化活性。掺杂离子的种类、浓度和制备方法等均会对g-C3N4的光催化活性产生影响。Hu等[15]采用原位法制备了Fe掺杂的g-C3N4用于降解一些难降解的有机污染物(苯酚、双酚A、2,4 -二氯酚和焦化废水)，均表现出良好的光催化活性。Jiang等[16]制备了N掺杂的g-C3N4纳米片，表现出优异的光催化降解四环素的性能。

4 贵金属沉积

贵金属粒子如Au、Ag、Pt等沉积在光催化剂上，有利于光生电子的转移，避免光生电子和空穴的复合，有效提高光生载流子的分离效率。同时贵金属纳米颗粒还会引起表面等离子体共振效应，拓宽光催化材料的响应范围，进一步提高光催化活性。近年来贵金属纳米颗粒/g-C3N4复合物的制备及应用也是g-C3N4领域的研究热点之一。Li等[17]采用NaBH4还原法制备Au/g-C3N4，其中以尿素为前驱体制备g-C3N4，2%Au/g-C3N4展现出最优的光催化还原CO2为CH4的能力。Li等[18]采用在g-C3N4中加入牛血清蛋白超声和水热的方法制备了蒲公英状的Ag/g-C3N4，4%Ag/g-C3N4具有优异的光解水制氢性能，产氢速率达到862 μmol/(h·g)。

5 与其它半导体复合

为了促进光生载流子的分离，选择同g-C3N4价导带位置匹配的另一种半导体形成复合物，在电势差的作用下，光生电子和空穴分别在两种半导体中进行迁移，有效地降低g-C3N4自身光生电子和空穴的复合。目前光催化材料的种类众多，选择合适的半导体材料同g-C3N4构建复合物是目前增强g-C3N4光催化活性最有效途径之一。由于g-C3N4独特的二维层状结构，构建2D/2D型复合物是g-C3N4基复合物的研究热点。Che等[19]采用固相煅烧法成功制备了2D/2D型Bi3O4Cl/g-C3N4复合物，样品具有优异的处理抗生素废水、染料废水和重金属废水的性能。Fu等[20]利用WO3纳米片和g-C3N4纳米片自组装的方法构建了2D/2D型复合物，在负载Pt的基础上进行光解水制氢，复合物的产氢速率明显优于单一WO3纳米片和g-C3N4纳米片。

6 结论与展望

g-C3N4具有制备简单、化学稳定性好等优点，同时其可见光响应的性能使其具有良好的应用前景。通过构建mpg-C3N4、2D g-C3N4改变形貌或离子掺杂、贵金属沉积、构建复合物等方法可有效促进光生载流子的分离，在一定程度上提高光催化性能。虽然现在的各种改性方法对g-C3N4光催化性能的提高是有限的，但随着研究的进一步深入，g-C3N4作为光催化材料在解决环境污染和能源短缺方面必将展现出更大的潜力。