应用自动检测技术提升甲酸生产装置智能化水平探讨

王 辉

(山东阿斯德科技有限公司，山东 肥城 271612)

1 甲酸生产装置简介

1.1 甲酸的用途

甲酸是重要的基本化工原料，广泛用于化工、轻工、医药、农药、冶金、养殖、纺织、食品等行业。

1)化工行业：主要用于有机合成甲酸戊酯、二甲基甲酰胺、甲酸纤维素、酚醛树酯等。

2)轻工行业：在皮革工业中用于制造皮革鞣软剂，脱灰剂、中和剂；在橡胶工业中可替代醋酸作天然橡胶凝聚剂；在染料工业中可制造吖啶染料：吖啶绿、吖啶橙、吖啶黄等酸性染料；在印染上可制造毛织物染色的还原剂及染色的补助剂等；在造纸工业中用于硫酸盐纸浆生产、纤维和纸张的染色剂、处理剂及增塑剂；在食品工业用于酿酒工业的消毒，果汁等食品的保藏。

3)医药工业：主要用于合成冰片、氨基吡啉，合成樟脑、咖啡因、撒利、安乃近、维生素 B1、医药消毒剂、风湿症的擦拭剂。

4)其它：在畜牧业中作防腐剂用于牲畜青贮饲料处理；用于食品保存剂；香料溶剂；新工艺合成胰岛素；电镀工业中取代盐酸和硫酸作钢板酸洗剂等。目前在欧洲、日本等发达国家，用于畜牧饲料青贮、谷物防霉方面的甲酸用量较大，而在我国因成本原因尚未得到大范围推广和使用。我国经济经过多年的持续高速发展，人民物质生活水平得到大幅提高，广大人民群众对生活的要求从温饱转向健康、环保、绿色，因此今后一段时期，在畜牧饲料中添加甲酸对推动我国农业及畜牧业高质量发展具有重大意义，我国畜牧饲料行业对甲酸的需求用量会日益上升。

1.2 甲酸生产工艺

1.2.1 国外工艺技术

国外生产甲酸主要有四种工艺路线，分别是甲酸钠工艺、丁烷(轻油)液相氧化工艺、甲酰胺工艺和甲酸甲酯工艺。

1.2.1.1 甲酸钠工艺

甲酸钠工艺过程包括合成、蒸发、浓缩、分离、酸化、蒸馏和冷凝等工序。

甲酸钠工艺需要消耗烧碱和硫酸，物料成本高，副产硫酸钠不能完全回收，造成严重污染，而且产品质量较差，杂质含量高，此生产方法已被国外绝大部分甲酸生产厂家淘汰。

1.2.1.2 丁烷(轻油)液相氧化工艺

丁烷液相氧化工艺包括反应、分离、回收、脱水和共沸蒸馏工序。

该工艺是上世纪80年代前国外生产甲酸的主要方法，轻油氧化后同时生产醋酸和甲酸等产品，甲酸收率占醋酸收率的10%。随着甲醇羟基合成醋酸工艺的开发成功，醋酸生产成本大幅降低，轻油液相氧化工艺受到很大冲击，不少装置相继停产，到目前为止，该工艺在甲酸生产中只占有20%的比例，该工艺的发展前景不容乐观。

1.2.1.3 甲酰胺工艺

甲酰胺工艺包括甲酸甲酯合成、甲酸甲酯胺化、甲酰胺酸解工序。由于该工艺流程长，用料复杂，能耗高，甲酸产品生产成本高，在上世纪80年代初，该工艺已被淘汰。

1.2.1.4 甲酸甲酯工艺

该工艺是从上世纪70年代初开发的甲酸生产新工艺，可分为四种，分别是K-L工艺、Bethlehem.Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。

①K-L工艺。K-L工艺由美国Leonard公司开发，并且于1981年首次在Kemira公司装置上应用，实现大规模工业化生产。

该工艺由甲酸甲酯反应与精馏、甲酸甲酯水解反应与甲酸分离、甲酸提浓工序组成，具有以下特点：甲酸甲酯合成采用独特催化剂，反应压力低，能耗低；甲酸甲酯水解时采用预混合和闪蒸技术，大量未反应的甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，这使后续的甲酸分离塔处理负荷大幅降低，甲酸分离塔实现了低回流比、低温度、短接触时间操作，能耗降低。

②Bethlehem Stell工艺。Bethlehem Stell工艺是由美国SD公司和Bethlehem Stell公司于80年代共同开发成功的甲酸生产工艺。

该工艺由甲酸甲酯反应与精馏、甲酸甲酯水解与精制工序组成，具有以下特点：水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单，设备可靠性强，并可生产高纯度甲酸。

③BASF 工艺。该工艺由德国BASF公司于上世纪80年代初开发成功并实现工业化。

该工艺由甲酸甲酯反应、甲酸甲酯水解、甲酸萃取蒸馏工序组成，具有以下特点：甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作萃取剂，甲酸甲酯转化率高；甲酸分离塔操作压力为常压，甲酸精制塔为减压塔，蒸汽用量大幅减少，能耗低；由于蒸馏工序增加了萃取剂，流程变长、变复杂，工艺操作难度加大。

④USSR工艺。USSR工艺由前苏联于上世纪70年代在Bolislarv中试装置上开发成功。

该工艺由甲酸甲酯反应与蒸馏、甲酸甲酯水解与精制组成，具有以下特点：采用双段反应连续水解；使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂；流程复杂，工艺操作难度大；建设投资大。

1.2.2 国内工艺技术

国内甲酸生产主要是采用甲酸钠法与甲酸甲酯水解法生产工艺。甲酸钠法同国际发展趋势一样，正在逐渐被淘汰。甲酸甲酯水解法生产工艺优势明显，目前国内主要甲酸生产厂家山东阿斯德科技有限公司、鲁西化工集团均采用甲酸甲酯水解法生产甲酸。中间产品甲酸甲酯的合成方法有以下几种：甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；甲醛二聚法；二氧化碳与甲醇加氢缩合法；合成气直接合成法。

1.2.2.1 甲醇羰基化法

甲醇羰基化反应式：CH3OH+CO→HCOOCH3

1925年德国BASF公司首次用甲醇羰基化制取甲酸甲酯，1978年，UCB公司改进为中压操作技术。此后甲醇、一氧化碳羰基化制甲酸甲酯便成为国际上工业生产中广泛采用的方法，技术成熟，工艺合理，原料利用率高，几乎没有副产物，生产成本最低，而且还可利用含一氧化碳的工业废气作原料，与其它方法相比技术经济上有明显的优越性。

国内企业对该工艺研究比较深入，已实现工业化、规模化，山东阿斯德科技有限公司、鲁西化工集团均采用此工艺。

1.2.2.2 甲醇脱氢反应法

甲醇脱氢反应式：2CH3OH→HCOOCH3+2H2

甲醇脱氧法制甲酸甲酯原料单一，工艺流程简单，无三废产生，副产氢气，优点特别突出，一直是碳一化学界的研究热点。目前甲醇脱氢法共有3种：甲醇气相催化脱氢、甲醇液相催化脱氢、甲醇氧化脱氢。

1.2.2.3 甲醛二聚法

甲醛二聚法反应式：2HCHO→HCOOCH3

这种方法适合于天然气资源丰富的地区。

1.2.2.4 二氧化碳与甲醇加氢缩合法

CO2与CH3OH加氢缩合反应式：CO2+H2+CH3OH→HCOOCH3+H2O

该方法使用金属羰基氢化物阴离子催化剂，使用甲醇、二氧化碳和氢气合成甲酸甲酯，能够消耗二氧化碳，减轻温室效应。但由于CO2性质稳定，不易活化，因此研制、改良高效转化CO2的催化剂，持续提高甲酸甲酯产率是该技术走向工业化的关键，目前该方法还未实现工业化。

1.2.2.5 合成气直接合成法

合成气直接合成反应式如下：2CO+2H2→HCOOCH3

CO+2H2→CH3OH

CO与H2一步合成与甲醇羰基化法相比，生产成本可降低30%～50%，且可减少CO分离工序，在能源、资源利用上更加科学合理，目前也是催化学界及碳一化学界的研究热点之一。

1.3 山东阿斯德科技有限公司甲酸生产工艺简介

山东阿斯德科技有限公司甲酸生产装置采用煤气变压吸附法提纯CO、甲醇羰基化法生产甲酸甲酯、甲酸甲酯水解法生产甲酸的工艺路线。该生产工艺实现 “钢化”融合，提高了煤气利用率，有效降低了产品成本，实现经济效益、社会效益和环境效益的有机统一，达到了清洁、高效、循环、可持续发展的运营目标，使“钢化联合循环发展”的运行模式进入了一个创新的时代，各项技术指均达到和超过国际先进水平。

石横特钢集团的煤气经除尘、脱硫、脱水、除氧后进入PSA-CO2工段除去杂质气体CO2，进入后续PSA-CO工段，得到高纯CO产品气送入甲酸甲酯工序。

由PSA工序送来的CO进入甲酸甲酯反应器，与甲醇充分接触，在独特催化剂存在的条件下，进行羰基化反应生成甲酸甲酯送入水解工序。

由甲酸甲酯工序送来的甲酸甲酯和脱盐水充分混合进入水解反应器，得到低浓度甲酸，然后进入甲酸分离精馏工序，得到高浓度成品甲酸。

2 甲醇羰基化合成甲酸甲酯生产过程操作控制要点

甲醇、一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯反应需要专用高活性催化剂，而该类催化剂极易与水分、二氧化碳发生副反应而失效失活，严重抑制合成反应，且副反应生成的盐份会严重堵塞管道、阀门、仪表并产生冲刷腐蚀。

一氧化碳气体中不可避免的含有微量水分、二氧化碳，甲酸甲酯水解反应副产物甲醇需返回甲酸甲酯工序循环利用再次进行羰基合成反应，此部分甲醇中不可避免的也含有微量水分。因此实时掌握并精心控制一氧化碳中的水分、二氧化碳含量及副产循环甲醇中的水分含量就显得至关重要。

3 装置原设计中生产过程检测存在的问题

在生产运行中，山东阿斯德科技有限公司发现原设计生产过程检测存在以下两个问题：

(1)一氧化碳生产装置变压吸附工序设置有部分在线监测仪表，可以对气体中的一氧化碳、氮气、甲烷、氢气、氧气组分含量进行实时检测，也设有露点仪，可以对送往甲酸甲酯合成工序的一氧化碳中的水分进行实时检测，但无法对其中的二氧化碳组分含量进行实时检测，只能通过检验人员进入现场人工取样后到色谱上进行检测，存在的问题：

1)耗时长。从取样开始到出结果整个过程耗时约40 min。

2)危险系数高。检验人员需频繁进出有毒有害物质生产现场，取样过程存在一氧化碳泄漏风险，危险系数高。

3)无法实时指导生产，无法保持装置高效经济运行。等检验人员出具化验结果时已距取样时间40 min甚至更长，当时的生产参数(负荷、压力、流量、温度等)均已发生变化，生产操作人员再根据结果进行工艺调整的意义和针对性大打折扣，因此生产操作人员只能采取最保险、最可靠的调整手段和措施，始终控制一氧化碳中的二氧化碳含量在指标范围的下限运行，无法保证原料转炉煤气中的有效组分一氧化碳能收尽收，变压吸附工序无法做到高效经济运行。

(2)甲酸甲酯水解工序产生的副产物循环甲醇中的水含量，同样需检验人员进入现场人工取样后回到化验室进行卡尔费休滴定分析，存在的问题：

1)耗时长。从取样开始到出结果整个过程耗时约30 min。

2)危险系数高。检验人员需频繁进出甲类火灾危险性物质的生产现场，危险系数大。

3)无法实时指导生产，无法保持装置高效经济运行。生产操作人员无法实时掌握循环甲醇中的水含量，只能采取最保险、最可靠的调整手段和措施，通过控制甲醇分离塔回流比始终在高位运行，甲醇分离塔精馏段灵敏点温度始终在低位运行，从而控制循环甲醇中的水含量在指标范围的下限运行，导致甲醇分离塔提馏段温度低，提馏段逆反应增加，严重影响甲酸产品产量，同时也造成甲醇分离塔蒸汽能耗过大。

4 应用自动检测技术解决方案

(1)在变压吸附工序一段(PSA-CO2工段)出口管道增加在线红外光谱检测仪器，通过实时检测一段出口气体中的二氧化碳含量，生产操作人员实时调整一段的吸附压力和吸附时间，在保证去甲酸甲酯工序一氧化碳气体中二氧化碳含量达标可控的情况下尽可能减少有效组分的放散量(降低解析气中的一氧化碳含量)，确保最大回收率，减少原料煤气的使用量。

(2)在甲酸甲酯水解工序甲醇分离塔塔顶气相管道上增加在线检测仪器，采用中国石油大学(华东)的TDLAS技术(激光吸收光谱技术)，解决了传统的气体分析技术中无法对甲醇物料中的微量水含量进行检测的技术难题，实时检测塔顶甲醇水含量，通过长时间的工艺摸索和大量的数据积累，确定甲醇分离塔塔顶甲醇水含量、塔顶温度、灵敏点温度、塔釜温度之间的最佳平衡点，确定甲醇分离塔的最小回流比，做到既保证甲醇分离塔顶甲醇水含量不影响甲酸甲酯工序催化剂的消耗，又能保证甲醇分离塔提馏段逆反应最小，从而实现在同样的运行负荷下甲酸产量最大化，并且蒸汽能耗最低。

5 方案实施效果分析

(1)2018年底变压吸附工序增加在线红外光谱检测仪器，

经持续工艺调整，放散解吸气中的CO含量由2018年底的10%降至2019年底的8%以下，甲酸甲酯工序满负荷一氧化碳用量为18000 Nm3/h，可减少原料煤气用量1200 Nm3/h，2019年全年共减少原料煤气用量960万Nm3，相当于年节约标煤960×2.714=2087 t。

(2)2018年底甲酸甲酯水解工序增加甲醇分离塔塔顶气相水分在线检测仪器，经持续调整摸索，到2019年底，在同样的甲酸产量条件下，甲酸甲酯水解工序1.0 MPa蒸汽使用量比2018年底减少3 t/h，2019年全年共减少1.0 MPa蒸汽使用量24000 t，相当于年节约标煤2072 t。

(3)上述两项自动检测技术实施后，检验人员的劳动量大幅降低，只需每周对自动检测仪器进行一次人工检验校核，且检验人员进出高危险性生产现场的频次大幅降低，工作本质安全性提高。

6 结语

目前全球正在进入工业化4.0时代，我国化工行业也必须参与到智能制造和产业转型升级的浪潮中去。已经建设完成的化工生产装置不可能全部推倒重建，但通过山东阿斯德科技有限公司自动检测技术实施案例，我们可以看到，已建化工装置完全可以通过工艺流程优化改造、智能技术应用、大数据应用等方式和手段，分类别、分批次、分时段、分区域逐步提升原有生产装置的智能化、自动化、本质安全水平，减少自然人使用数量，减轻自然人劳动强度，同时做到降低能耗，节约不可再生资源，从而推动我国化工行业绿色、高质量、可持续发展。