钛白生产中浓废酸循环利用制备聚合硫酸铁的研究

周 钢

（江苏太白集团有限公司，江苏镇江 212001）

0 引言

硫酸法二氧化钛生产中有大量的废、副产生，据不完全统计，每吨二氧化钛平均要产生副产七水硫酸亚铁2.5～4.5 t、20%～25%废硫酸6～11 t。综合利用这部分废副物，对大多数生产企业而言，不仅解决了废副处置问题，而且还能提高企业经济效益，达到清洁生产的目的。

1 聚合硫酸铁性质概述

絮凝剂是净化水体中悬浮物和胶体的一种化学药剂，按其主要组成分为3 类：无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂分为铁盐系和铝盐系两类；有机絮凝剂以离解后的电荷情况及官能团电荷性质针对不同极性物质，分为阴离子型絮凝剂、阳离子型絮凝剂和非离子型絮凝剂；微生物絮凝剂的主要活性成分是具有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物［1-2］。

聚合硫酸铁（PFS）化学分子式为［Fe2（OH）n（SO4）3-n/2］m［3］，属于无机絮凝剂的一种，是从简单的铁盐基础上发展而来的，是硫酸铁在水解和絮凝过程中的一种中间形态产品，相对分子质量高达1×105［4］，中和过程中以羟基为链桥形成络合离子，液体形态中包含了［Fe3（OH）4］5+、［Fe3（OH）6］3+等大量的聚合阳离子，在整个中和过程中，聚合硫酸铁具有更强的电中和及链式网状捕捉能力，所以相较于传统的混凝剂，使用较少量的PFS 就可以产生更高的处理效果［5］。而且许多研究表明，与传统含铁混凝剂相比，PFS 在去除COD（化学需氧量）、BOD（生物需氧量）、浊度和色度方面具有更高的去除效果［6-7］。由于PFS 的强水解性能，它还具有更广泛的pH 和温度适用范围，同时，通过一些初步的毒性研究表明，人们使用PFS 处理饮用水是安全的［8］。

PFS 具有以下特点：（1）极易混合，快速絮凝，絮凝物相对密度大，颗粒大，在重力作用下沉降速度快；（2）脱臭、脱色能力强，可以降低水中的铁含量，腐蚀性小；（3）在很广的pH 范围（4～11）内都能保证较好的沉降效果；（4）制备成本较低，尤其在钛白粉生产企业，七水硫酸亚铁作为副产品；（5）使用范围广，不仅使用在自来水及泥水的处理中，还广泛应用于工业废水的处理，有很好的降低BOD 和COD 的作用。

聚合硫酸铁按产品性质分为固体和液体两类，固体聚合硫酸铁是黄色的粉末或颗粒，液体聚合硫酸铁是具有一定黏度、呈现棕红色的液体，其相对密度在1.45 以上，凝点在-13 ℃，pH 正常范围在0.5～3.0，盐基度8～16，其中铁含量中全铁含量在11 g/L以上，以二价铁含量来计在1 g/L 以下。

2 聚合硫酸铁制备方法简介

1974 年，日铁矿业公司最早研制成功液体聚合硫酸铁［9］。我国原化工部从20 世纪80 年代初开始研究聚合硫酸铁并形成工业化生产与应用。现在国内外聚合硫酸铁的生产方式已经有很多种［10-11］，液体聚合硫酸铁的制备方法主要有两种：催化氧化法和直接氧化法［12］。

（1） 催化氧化法

把硫酸亚铁固体溶解成溶液与硫酸混合，在催化剂的作用下，使硫酸亚铁在酸性条件下催化氧化。相关的化学方程式如下：

主反应式：

副反应式：

国内外工厂普遍都是采用此种方法进行生产，在规定的压力和温度范围内，七水硫酸亚铁和硫酸溶液混合后进入反应器进行充分接触反应。催化剂缩短了直接氧化反应所需的时间。在一定的压力容器中通过压入纯氧不断地进行氧化，推进反应进程。该工艺相对简单、成本不高，但是气体和液体接触反应相应反应周期较长，过程中产生氮氧化物（黄颜色烟雾）污染物要进行吸收处理。

（2） 直接氧化法

直接氧化法就是将氧化剂H2O2、HNO3、KCIO3等与硫酸亚铁溶液直接进行氧化反应。

H2O2法：将亚铁、硫酸混合后，通过搅拌加热升温至40～50 ℃，将H2O2通入混合液中进行氧化反应，H2O2能将聚合硫酸铁中的亚铁离子氧化成三价高铁离子，亚铁浓度降至规定浓度时，停止加入氧化剂，中止反应，得到聚合硫酸铁。但H2O2的成本高、使用效率低。反应方程式如下：

KClO3法：将硫酸亚铁和水按一定比例加入反应器中与一定量的硫酸进行混合，加热至35 ℃左右，在搅拌过程中，加入KClO3直接进行氧化，反应过程中要不停地检测混合物中亚铁离子的浓度，达到要求后，结束反应，得到聚合硫酸铁。此法氯离子及氯酸根的残留使得产品的适用性范围很窄，并且KClO3的制造成本很高。反应方程式如下：

HNO3法：将硫酸亚铁与硫酸、硝酸按比例进行混合，补充一定量的水，在温度50～70 ℃、压力0.1～0.2 MPa 下搅拌，压入氧气或空气进行氧化，在102～103 ℃下水解聚合，得到聚合硫酸铁。此法成本低，周期短，成品浓度高。但是加压生产、设备投资高，还存在氮氧化物的污染排放问题。反应方程式如下：

综上所述，从运行成本、设备可靠性、产品质量稳定性及应用范围方面综合考虑，本研究将催化氧化法制备液体聚合硫酸铁的工艺路线作为浓废酸综合利用工艺路线。

3 浓废酸制备液体聚合硫酸铁方案路线研究

3.1 试验目的

本试验设计研究不同的物料配比及各温度条件下的合成工艺［13］。对浓废酸制备的聚合硫酸铁进行性能检验和絮凝效果检测，确定浓废酸制备聚合硫酸铁的最优工艺条件；同时根据工艺条件，消耗钛白生产过程中产生的浓废酸，设计一条年产25 kt 聚合硫酸铁的生产线。

3.2 液态聚合硫酸铁的制备

用量筒量取一定量（20%～25%）的浓废酸于1 000 mL 烧杯中，在电磁搅拌下，将七水硫酸亚铁（经圆盘分离）缓慢加入到废酸中，在水浴锅内加热至60～90 ℃，水解。试验通过浓硫酸调整溶液中硫酸根离子和铁离子的浓度，达到不同的设定值后，分多次加入适量的亚硝酸钠催化剂，及质量分数为30%的H2O2（替代氧气），此过程反应时间设定在2～4 h，体系pH 控制在1.0 左右，最终得到红褐色液体样品。

3.3 结果与讨论

3.3.1 硫酸与硫酸亚铁物料比的影响

物料比（硫酸与硫酸亚铁的物质的量比）是聚合硫酸铁反应生成高品质产品的关键参数，在试验中，考察了不同的物料比对重点指标（盐基度和全铁含量）的影响。量取200 g 七水硫酸亚铁放入定量水中加热溶解，以定量氧化剂（30 mL）和催化剂，根据不同的物料比（表1）加入废酸进行反应，反应温度控制在60 ℃。由表1 可见，当n（SO42-）/n（Fe）为1.05～1.25 时，盐基度和全铁含量均在较好品质的范围内。在实际生产中考虑到成本、效率等问题，将n（SO42-）/n（Fe）设定为1.24 进行试验。

表1 不同物料比的影响Table 1 Influence of different material ratios

3.3.2 反应温度的影响

在聚合反应中，随着温度的升高，整个反应的速率加快，在其他条件不变的情况下，反应温度对聚合硫酸铁盐基度的影响见图1。

图1 反应温度对聚合硫酸铁盐基度的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on salinity of PFS

由图1 可以看出，产品盐基度随反应温度的升高而提高，当反应温度升至65 ℃时，聚合硫酸铁的盐基度达到最高值，继续升温，产品的盐基度缓慢降低。反应温度偏低（30～55 ℃）时，氧化不完全，仍含有大量的亚铁；反应温度过高（70 ℃以上）时，则反应速度过快，形成的聚合硫酸铁絮凝物量过大而沉降，且络合物Fe（NO）SO4大量分解生成NO，反应器内压强增大致使NO 逸出，生成的NO2量减少，不利于亚铁的氧化反应，反而使盐基度下降［14］。因此，从试验来看，盐基度在65 ℃时达到了最高值，考虑到生产过程中的热量损失，将反应温度控制在65～70 ℃，使反应稳定运行。

3.3.3 NaNO2 加量的影响

本次试验亚铁量200 g，n（SO42-）/n（Fe）=1.24，计算加入废酸量69 mL，反应温度为65 ℃，H2O2量11 mL，定速搅拌，水浴锅加热条件下，改变催化剂NaNO2的用量，其对亚铁转化率的影响见图2。

由图2 可以看出，在不加催化剂的情况下，氧化速度比较慢。随着催化剂的加入，亚铁的氧化速率加快，催化剂浓度越高，产生的氮氧化物越多，对氧化过程促进越大，反应速率大幅提高。从图2 中还可以看出，在反应4～5 h 后，氧化过程基本接近尾声，同时试验中发现，催化剂加入需控制一定的加入量，最好分4 次加入，通过压力显示确保反应连续进行，因为一次加入过多，单位时间内氮氧化物气体增加过多，出现过多的损失，使催化剂的效能降低。催化剂NaNO2的用量为产品质量的0.4%时，催化氧化效果较好；反应时间控制在4～5 h。

3.3.4 氧化剂的影响

图3 H2O2 用量对盐基度的影响Figure 3 Effect of H2O2 dosage on salinity

为方便试验数据计量，我们使用浓度30%的双氧水替代氧气进行氧化反应，本次试验亚铁量200 g，n（SO42-）/n（Fe）=1.24，计算加入废酸量69 mL，反应温度为65 ℃，催化剂NaNO2加入量为聚合硫酸铁量的0.4%，定速搅拌，水浴锅加热条件下，考察H2O2用量对产品盐基度的影响，结果见图3。由图3 可以看出，H2O2用量偏少的情况下，氧化不完全，产品质量不达标。H2O2用量在10～16 mL 时能满足转化要求，得到质量较好的产品，综合成本因素，确定H2O2加量为11 mL。但在生产工艺设计上H2O2的运行成本较高，安全使用要求高，所以设计中氧化剂仍使用氧气。11 mL 30% H2O2折算氧气质量1.71 g，占亚铁质量比0.855%，占试验后聚合硫酸铁总量的0.6%。

3.4 浓废酸制备聚合硫酸铁工艺参数及路线分析

3.4.1 工艺设计流程

工艺设计流程见图4。

图4 聚合硫酸铁制备流程图Figure 4 Preparation flow chart of polymeric ferric sulfate

3.4.2 工艺过程参数

根据试验数据可知：n（SO42-）/n（Fe）=1.24；催化氧化温度：70 ℃（考虑到规模化生产热量损失问题）；预溶温度：50 ℃（提高温度加快溶解速度）；NaNO2加量控制在聚合硫酸铁总质量的0.4%；氧化剂（氧气）量占聚合硫酸铁总质量的0.6%；反应时间4.5 h；冷却温度50 ℃。

按照上述工艺参数，制得的聚合硫酸铁产品的性能指标见表2。

表2 聚合硫酸铁产品的性能检测结果Table 2 Performance test results of polymeric ferric sulfate

4 单套年产25 kt 聚合硫酸铁项目设计方案

4.1 设计任务

（1） 设计项目：聚合硫酸铁生产线；

（2） 产品名称：聚合硫酸铁（PFS）；

（3） 产品规格：密度≥1.45 g/cm3，全铁含量≥11%；

（4） 年产量：25 kt。

4.2 工艺路线

技术特点：本项目利用钛白生产中排放的浓废酸为原料，采用催化氧化、水解、聚合工艺制备聚合硫酸铁，具有工艺简单，流程短，无二次污染的特点，产品达到工业级要求。

设计要求年产25 kt 聚合硫酸铁。取年工作日340 d，间歇式操作，一天一班，一班12 h，生产能力约73.5 t/d。

4.3 物料衡算图（按试验数据进行衡算）

物料衡算图见图5。

图5 聚合硫酸铁制备物料平衡图Figure 5 Material balance diagram of polymeric ferric sulfate preparation

4.4 单台设备生产能力计算（聚合反应周期预设约 5～6 h）

反应釜（预设3 只，材质：不锈钢，一天预设6锅反应）。

V≈73.5÷6÷1.45÷0.70=12 m3；

取12.5 m3反应釜，φ2.2 m；

搅拌形式：桨式搅拌。

预溶池（2 个）：

V=12.5×0.75×2÷0.85=22 m3

取25 m3（做成φ4×2 m 混凝土内贴防酸瓷板池子）。

NaNO2加量：

m=54 kg，分6 次加入，每次9 kg。

废酸贮罐：

V=0.29×73.5÷1.5×2=28 m3（贮存2 d 的量），选择体积为30 m3的FRP（纤维增强复合材料）贮罐。

回收系统：

用2 只FRP 5 m3回收罐，FRP 回收罐中加煅烧晶种废碱。

氧气缓冲罐：

3 m3，碳钢，设计压力1 MPa，放空压力0.6 MPa，工作压力0.4 MPa。

NaNO2溶解槽：0.1 m3，1只，碳钢，φ0.45×0.6 m。

NaNO2压入罐：0.1 m3，碳钢，工作压力0.4 MPa，设计压力1 MPa。

成品槽贮罐、中间槽贮罐：100 m3，4 只。

硫酸地下槽：聚丙烯材质，1 只，15 m3。

吊泵1 只：Q=15 m3/h，H=20 m。

预溶池泵：Q=60 m3/h，H=30 m，2 台。

出料泵：Q=60 m3/h，H=30 m，2 台。

成品罐出料泵：Q=30 m3/h，H=20 m，4 台。

碱液泵：Q=20 m3/h，H=20 m。

4.5 方案过程

（1） 由浓废酸计量罐取定量的废酸加入反应釜。

（2） 用少量的氧气转换一下反应釜内的空气。

（3） 将催化剂亚硝酸钠水溶后，通过压缩气体压入相应的反应釜内，加入氧气开始反应，反应釜内压力控制在0.06 MPa。

（4） 当反应釜不再吸入氧气时，可依次加入第2次/ 第3 次催化剂，其间隔时间不得少于45 min。

（5） 当反应釜内温度升至70 ℃时，应打开冷却水使反应釜内温度不得超出70 ℃。

（6） 当设备无异常时，在第三次催化剂加入后，反应至不吸氧气，若持续15 min 不吸氧，可视为反应结束，检验产品质量。

5 结语

通过对硫酸法钛白浓废酸制备聚合硫酸铁可行性方案研究和试验数据分析，得出如下结论：

（1） 以硫酸法钛白的副产品七水硫酸亚铁和浓废酸为原料、以氧气为氧化剂、亚硝酸钠为催化剂，通过催化氧化合成液态聚合硫酸铁的方案是可行的。

（2） 通过年产25 kt 聚合硫酸铁项目方案可行性研究，年产5 万t 钛白粉生产线可以通过4 套年产25 kt 废酸制备聚合硫酸铁方案消化100 kt 浓废酸，将浓废酸完全循环作为絮凝剂产品进行销售，变废为宝，综合利用循环经济。

（3） 通过试验分析找出了最佳的工艺条件，n（SO42-）/n（Fe）=1.24；催化剂亚硝酸钠加量控制在聚合硫酸铁总质量的0.4%，氧化剂（氧气）量占聚合硫酸铁总质量的0.6%。