年产10万吨煤制乙二醇示范装置技术改造

朱干龙

（淮化集团乙二醇厂，安徽淮南232000）

目前以煤炭和天然气转化利用为主的碳一化工的开发利用被提到一个新的高度。合成气制乙二醇是C1化学的一个重要课题，二十世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾列有“八五”重点攻关项目，由国内几家著名研究单位开展了合成气经草酸二酯合成乙二醇的研究，初步显示了良好的应用前景。

110 万吨/年合成气制乙二醇示范装置综合节能项目提出背景

2009年华东理工大学在前期研究成果的基础上，与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团采用创新的“商、学、研”合作模式，共同对合成气制乙二醇技术进行工业化开发，于2010年在安徽淮化集团厂区内建成了千吨级规模的煤基合成气制乙二醇中试装置，并于2010年1月开工建设，10月建成；项目总投资5000万元，设计年产1000吨乙二醇产品。装置组成包括亚酯再生、偶联羰化、酯加氢、乙二醇产品精制四部分。2010年底，该装置已经通过全流程试车，取得了符合GB/T4649-2008标准的优质聚酯级乙二醇产品（注：SGS检测公司已对产品进行检测并出具了相关的检测报告）。

2015年3 月在中试装置基础上首次建成年产10万吨乙二醇装置，同年5月产出达到设计指标的优等品乙二醇。截至2018年4月，装置累计运行约11000h，负荷率约78%。目前，国内合成气制乙二醇产能逐年增加，如何将装置长周期稳定运行和将各种消耗降至更低，寻求乙二醇产品更高的经济性迫在眉睫。为使公司在市场竞争中赢得更大的发展空间，必须以循环经济的理论为指导，继续调整、优化乙二醇装置的各项节能装置，以市场为导向，以提高经济效益和社会效益为中心，加强技术创新，充分利用现有资源，研发新产品，从而实现企业的创新发展。乙二醇装置综合节能项目主要包含硝酸废水的综合治理、羰化反应器汽包低压蒸汽余热利用、加氢驰放气PSA再提纯和预防加氢催化剂在反应器列管内的结焦、乙二醇产品的优等品率提升等。

截至2018年4月，我国煤制乙二醇(不包含MTO装置)共计18套，总产能达到288万吨。后续煤制乙二醇项目遍地开花，2018年新增煤制乙二醇装置190万吨，其中山东利华益20万吨/年煤制乙二醇装置已于2018年初产出产品销售，且目前装置运行平稳。有关资料显示，到2020年至少仍有2000万吨新建煤制乙二醇装置计划投产。煤制乙二醇已投产项目见表1。

2 项目工艺技术方案

2.1 含硝酸废水的综合治理

2.1.1 工艺技术方案的选择

本项目利用硝酸还原催化剂将工艺液中的硝酸与乙二醇生产系统中的甲醇、工艺合成气中的NO在一定的温度、压力下进行催化反应生成亚硝酸甲酯（MN），MN作为乙二醇生产过程中的一个中间体返回乙二醇生产系统中使用。这样既能解决乙二醇装置的环保问题，又能节约乙二醇生产的原材料，从而使乙二醇项目既节能减排又降耗增效。为减少对N2O4的依赖，我公司开展硝酸废水催化还原技改项目，该技改项目解决了装置内含有硝酸的“三废”排放问题。煤制乙二醇在建项目见表2。

2.1.2 装置规模及组成

本项目单套装置含酸液进料量12000kg/h，气相进料量8000Nm3/h，共1套装置。硝酸催化还原技改装置的操作弹性为装置设计能力正常量的60%～110%。硝酸催化还原技改装置每年连续运行时间为8000h。

2.1.3 性能指标

在正常操作条件下，液相出口硝酸浓度≤0.4%，硝酸回收率≥90%。

2.1.4 工艺原理及特点

工艺原理：

2HNO3+NO→3NO2+H2ONO2+NO+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

总反应：

HNO3+2NO+3CH3OH→3CH3ONO+2H2O

工艺特点：工艺流程安全、简单、经济。以草酸二甲酯合成循环气中的NO为原料将副产的硝酸还原为NO2，并以亚硝酸甲酯（草酸二甲酯合成原料）的形式返回系统，使副产硝酸得到利用，大幅减少了草酸二甲酯合成循环圈的NOX补加量。此过程无需额外原料，并大幅降低污水处理成本，可显著降低煤制乙二醇的生产成本。

2.1.5 工艺流程

表1 煤制乙二醇已投产项目

表2 煤制乙二醇在建项目

醇酸废液用泵加压至0.7MPaG，送至硝酸催化还原塔C201中上部，再由催化剂床层上方的液体分布器喷淋；硝酸催化还原塔C201共分四段，最上段为洗涤段，中间两段为反应段，最下段为饱和加热段。含有NO的合成循环气经过气液分离罐V201分离液体后，用压缩机K201增压后进入塔釜液上方，塔釜液由塔釜泵P201A/B打循环，塔釜循环液由塔釜加热器E201加热到70℃～90℃后，经液体分布器喷淋到下段填料层，循环气通过下段填料层时被塔釜循环液加热饱和，然后穿过催化剂床层。催化剂床层温度控制在70℃～90℃，在催化作用下，液相中的硝酸、甲醇与气相中的NO一同反应生成MN和水。反应后的循环气通过硝酸催化还原塔C201上段填料时，被来自酯化塔塔顶冷凝液洗涤除去夹带的水和硝酸，然后去酯化塔塔顶冷凝器，硝酸催化还原塔C201塔顶洗涤液流量控制在～4m3/h。在维持硝酸催化还原塔C201塔釜液位稳定的条件下，釜液经泵P201A/B送甲醇回收系统。

2.2 羰化反应器汽包低压蒸汽余热利用

2.2.1 工艺技术方案的选择

乙二醇装置羰化反应器汽包现有15t/h，0.2～0.22 MPa（绝压）饱和蒸汽，无法有效利用，现场就地放空，利用专有低品位余热制冰技术，可代替现有部分螺杆压缩机组制冷，每年可节约电费854万元，节能效益非常可观。

2.2.2 工艺原理示意图（图1）

图1 工艺原理示意图

2.2.3 制冷原理

以氨作为制冷剂，采用TC二元溶液作为工质对，进行吸收式制冷，工艺原理如下：

（1）利用工作热源123℃的废热在发生器中加热由溶液泵从吸收器输送来的具有一定浓度的富溶液，使溶液中的大部分低沸点的氨蒸发出来。

（2）氨蒸气进入冷凝器中，被循环冷却水冷却成饱和液体，经与蒸发器出来的低温氨蒸汽在气液换热器中换热后节流降压到蒸发压力。

（3）液氨经节流进入蒸发器中，吸收被冷却介质乙二醇的热量而汽化成蒸发压力下的氨蒸气，经气液换热器复热后进入吸收器中。

（4）在发生器中经发生过程剩余的贫溶液进入贫富液热交换器中与经吸收器吸收后的富溶液换热后节流降压进入吸收器中，与从蒸发器出来的低压氨蒸气相混合，吸收低压氨蒸气并恢复到原来的浓度。

（5）吸收过程往往是一个放热过程，故需在吸收器中用冷却水来冷却混合溶液。在吸收器中恢复了浓度的溶液又经溶液泵升压后进入贫富液热交换器中与贫溶液换热后，送入发生器中继续循环。

2.3 加氢驰放气PSA再提纯

2.3.1 工艺技术方案的选择

为了满足加氢单元氢气的纯度，加氢二段反应器后驰放气1000Nm3/h放空去火炬烧掉，增加乙二醇的原料成本，针对此问题考虑新增一套驰放气PSA再提纯装置，使驰放气循环再利用，节约了乙二醇的原料成本。

2.3.2 工艺流程

从加氢压缩机C-50401出口抽出3000Nm3/h富氢气H2(94%)、N2(2%)、CO(2%)、CH4(1%)、CO2(0.2%)、少量的H2O、ME(甲醇)、ET（乙醇）、MG(乙醇酸甲酯)、DMO(草酸二甲酯)、PG(丙二醇)、EG(乙二醇)、BDO(丁二醇)、DEG(二乙二醇)、HDO(己二醇)、MF(甲酸甲酯)，经变压吸附（PSA）工序采用6-1-3PSA工艺，制取高纯氢（99.9%），送入加氢单元。

2.4 提高乙二醇产品的优等品率

2.4.1 工艺技术方案的选择

2016年11 月乙二醇装置更换加氢催化剂后开车，生产负荷氧气量达到2200Nm3/h，一等品和优等品产量210吨/天。但是乙二醇产品质量出现波动，275nm透光率只能维持在85%左右，不能达到国标优等品指标，影响了产品销售，降低了产品收益。在解决装置现存问题的基础上，针对此问题考虑新增一套吸附剂装置，作为备用手段在产品质量有异常的情况下投用来满足工艺要求。

2.4.2 流程说明

方案选用的是精制脱醛树脂SQYJ-1（煤制乙二醇专用），其特点是在生产上通过一定技术及工艺手段，采用贵金属和复合链转移剂改性后获得功能性高分子合成材料。它的主要功能：一是提供催化活性基团，去除碱性物质和离子杂质；二是通过复合致孔剂改变净化催化剂的内部结构，净化有机杂质；三是通过复合链转移剂在其化学键上键合贵金属元素，从而改变催化剂的内部结构，提高其抗煤制乙二醇对净化催化剂的有害物质影响能力，防止在运行中催化剂结构产生溶出物，影响其UV值，同时可有效提高产品使用寿命。在现有10万吨乙二醇装置精制系统的精制塔T-505侧线出口增加精制床，提高优等品乙二醇的紫外透过率。

2.5 预防加氢催化剂在反应器列管内的结焦

2.5.1 工艺技术方案的选择

在原乙二醇装置的一段加氢进料加热器和一段加氢反应器之间新增一台加氢保护床I，在二段加氢进料加热器和二段加氢反应器之间新增一台加氢保护床II。加氢保护床内装有加氢保护剂。加氢保护床的主要作用是脱除工艺气中的杂质，从而避免由于工艺气中带有杂质造成一、二段加氢反应器的阻力降过大和反应器列管内的催化剂结焦。

2.5.2 流程说明

来自界区外的新鲜氢气与循环返回的氢气在一段加氢进料换热器E-50403前混合，混合气与一段加氢产物在一段加氢进料换热器E-50403进行热交换。DMO由草酸酯进料泵P-50208A/B输送至一段草酸酯混合器MX-50401，与经热交换后的循环氢混合进入一段加氢进料加热器E-50401后进入新增的一段加氢保护床，再进入一段加氢反应器R-50401进行加氢反应。加氢反应产物经E-50403冷却，再经一段加氢产物冷却器E-50404进一步冷却至合适温度，进入一段加氢产物气液分离罐V-50402进行气液分离。液相产物进入加氢产物中间罐V-50509。气相物料进入二段加氢进料预热器E-50407进行热交换，DMO由P-50208A/B输送至二段草酸酯混合器MX-50402，与预热后的氢气混合进入二段加氢进料加热器E-50405后进入二段加氢保护床，再进入二段加氢反应器R-50402进行加氢反应。加氢反应产物经E-50407冷却，再经二段加氢产物冷却器E-50408进一步冷却至合适温度后，进入二段加氢产物气液分离罐V-50403进行气液分离。大部分气相经循环氢压缩机C-50401升压后循环至E-50403，另有少量气体驰放。液相产物进入V-50509。

3 总结

安徽淮化股份有限公司利用现有的煤气化装置生产合成气，建设大型合成气间接合成乙二醇工业化装置，以满足我国对乙二醇日益增长的需要。同时，凭借本项目建设地有利的煤资源、水资源、地理及人才、技术和价格优势，大力发展煤制合成气间接合成乙二醇项目有着广阔的前景和巨大的经济效益，对应对中东尤其沙特阿拉伯国家对我国乙二醇的冲击，参与国际市场的竞争非常有利，也非常必要。□