植酸的铵化及其对Lyocell织物的阻燃整理

徐爱玲， 王春梅

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

纺织品的易燃性严重威胁人们的生命财产安全，因此纺织品的阻燃整理备受关注[1-2]。Lyocell纤维因其强度高、吸湿性好、手感柔软、绿色环保等优点，广泛应用于纺织行业[3]；然而，Lyocell属于可燃性纤维，燃烧时有长时间的续燃和阴燃，产生大量烟雾，因此，对Lyocell织物进行阻燃整理具有现实意义[4-5]。

阻燃整理一般通过阻燃剂与织物的黏合、吸附沉积和化学接枝来达到阻燃效果[6]。浸轧-焙烘工艺使阻燃剂在高温焙烘过程中与纤维发生化学键的结合，使得织物有优良的阻燃效果以及良好的耐水洗性能。磷基阻燃剂可以促进凝聚相炭层的形成，是一种能有效应用于纤维素纤维的阻燃剂[7-8]，并因其环保、低毒、低烟等优点越来越受到人们的关注。植酸又称肌醇六磷酸，是从植物中提取的一种有机磷酸类化合物，作为可再生的生物材料，适应了人们的需求并且正被不断地开发与研究。植酸以其纯天然、无公害、无污染的环保优势，广泛应用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业等行业领域。

本文以天然含磷化合物植酸为原料，合成了一种无甲醛的磷氮型阻燃剂植酸铵，采用浸轧-焙烘的方法对织物进行阻燃整理，阻燃剂大分子与纤维素纤维形成交联，从而使得织物具有较好的耐水洗性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：Lyocell云缎，经纬纱线密度均为9.5 tex，经纬密分别为716、472根/(10 cm)，面密度为 130 g/m2，由南通金仕达超微阻燃材料有限公司提供。

试剂：50%植酸水溶液、双氰胺(分析纯，上海笛柏生物科技有限公司)；尿素(分析纯，西陇化工股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)。

仪器：EL303型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；WSB-3A型d/o智能数字白度仪(温州大荣纺织仪器有限公司)；YG065H/PC型电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)；TG 209 F1型热重分析仪(德国NETZSCH公司)；NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪(上海力晶科学仪器有限公司)；GeminiSEM 300型超高分辨率场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)；LFY-606型氧指数测定仪(山东省纺织科学研究院)。

1.2 实验方法

1.2.1 植酸铵的合成

在250 mL三口烧瓶中依次加入10.44 g植酸水溶液和5.40 g尿素，磁力搅拌下加热至100 ℃，冷凝回流反应2 h得到黄色透明黏稠状液体。将产物冷冻干燥，用无水乙醇提纯，得到白色固体植酸铵，产率为86.06%。植酸铵的合成路线[9]反应式为

1.2.2 织物的阻燃整理

配方：植酸铵质量浓度为300 g/L，双氰胺质量浓度为50 g/L，浴比为1∶20。

工艺流程：浸轧(50 ℃条件下浸泡10～20 min，二浸二轧，轧余率为90%)→预烘(80 ℃，3 min)→ 焙烘(170 ℃，5 min)。

1.3 表征与测定

1.3.1 物理力学性能测试

白度：参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》在智能数字白度仪上进行测定，织物大小为200 mm×50 mm，对折2次，测试温度为室温，平行测试4次，取平均值。

断裂强力：参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》在电子织物强力仪上进行测定，织物大小为30 cm×5 cm，测试温度为室温，平行测定3次，取平均值。

柔软度：参照GB/T 18318.1—2009《纺织品弯曲性能的测定 第1部分：斜面法》，采用自制的织物硬挺度试验仪在室温下测定织物的抗弯长度，试样大小为3 cm×25 cm，平行测试3次，取平均值。抗弯长度越小，柔软度越好。

1.3.2 阻燃性能测试

垂直燃烧：参照GB/T 5455—2014 《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》对织物进行测试。

成炭性能：使用热重分析仪，将样品在氮气的氛围下进行测试，测试温度范围为40～800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

极限氧指数：按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用氧指数测定仪进行测试。

1.3.3 化学结构分析

采用傅里叶红外光谱仪对植酸铵和织物进行光谱扫描。扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2.0 cm-1。

1.3.4 耐水洗牢度测试

根据AATCC 61—2013 《耐洗色牢度：加速法》，使用耐洗牢度测试仪测定经阻燃整理织物的耐水洗牢度。洗涤剂质量浓度为3.7 g/L，水洗温度为 40 ℃，水洗45 min。

1.3.5 形貌观察

采用超高分辨率场发射扫描电子显微镜，观察在不同放大倍数下织物的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 植酸铵化学结构分析

图1 植酸铵、植酸和尿素的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of phytic acid ammonium, phytic acid and urea

2.2 整理前后织物化学结构分析

图2示出植酸铵以及整理前后Lyocell织物的红外谱图。

A—未整理；B—整理后未水洗；C—整理后水洗1次；D— 整理后水洗20次；E—植酸铵。图2 植酸铵、未整理及整理后织物的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of phytic acid ammonium and untreated and treated Lyocell fabrics

2.3 织物的成炭性能分析

为获得整理前后Lyocell织物在受热分解过程中的质量损失特性[10]，在氮气氛围下对织物进行热解实验。图3示出未整理和整理后Lyocell织物的热重曲线(TG)和一阶微商热重曲线(DTG)。

图3 阻燃整理前后Lyocell织物的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curve of Lyocell fabric before and after flame retardant finishing

由图3可知，纤维的裂解可以分为初始裂解阶段、主要裂解阶段以及残渣裂解阶段[11]。可以看出，当温度低于200 ℃时是初始裂解阶段，织物出现质量损失，这是由于织物吸热脱水导致的，纤维基本没有发生化学变化。当温度高于200 ℃时，未整理Lyocell织物质量快速损失，存在1个明显的质量损失阶段。而经过阻燃整理的Lyocell织物，有2个明显的热质量损失过程，质量损失的起始温度降低，质量损失率大幅度下降，燃烧后残余炭量有明显增加。

表1示出阻燃整理前后Lyocell织物的TG曲线分析数据。可以看出：经阻燃整理的Lyocell织物残炭量远高于未整理织物，800 ℃时残炭量提高了27.98%；残渣裂解阶段的质量损失率下降了20.11%，说明整理织物有很好的成炭性能。由此可知，阻燃整理后Lyocell织物的热稳定性得到很大的提高。

表1 阻燃整理前后Lyocell织物在氮气中的热解数据Tab.1 Pyrolysis data of Lyocell fabric in nitrogen before and after flame retardant finishing

2.4 阻燃整理前后织物表面形貌

图4、5示出阻燃整理前后织物的SEM照片。由图4(a)和图5(a)可知，未整理Lyocell织物表面光滑清晰，除了纤维加工过程中产生的损伤以及表面黏附的少量颗粒外，几乎没有任何瑕疵。由图4(b)和图5(b)可知，Lyocell织物经阻燃整理后，大量整理剂均匀地附着在纤维表面或者嵌入织物，纤维在整理剂的作用下产生了交联。由图4(c)和图5(c)可知，阻燃整理织物水洗20次后，织物表面仍有一层均匀致密的整理剂，但是纤维之间的交联略有减少。这表明阻燃剂均匀地覆盖了织物表面，与织物产生了交联并且有较好的耐水洗性能。

2.5 阻燃整理后织物燃烧残渣形貌

Lyocell织物燃烧残炭的扫描电镜照片如图6所示。可以看出：Lyocell原布的残炭纤维较细，残渣呈絮状，在燃烧过程中可以观察到未处理Lyocell织物在接触火焰时产生明火，续燃时间长，产生大量的黑尘，燃烧完全；而经阻燃整理的Lyocell纤维形态比较完整，表面有紧致连续的炭层，挥发性气体在炭层表面形成许多小气泡，形成特殊的膨胀型纤维结构，碳层作为物理屏障，隔绝了氧气和热量，有效地保护了纤维[12]，因此纤维几乎未被分解。由此可以看出，阻燃剂植酸铵具有优异的阻燃性能。

图6 Lyocell织物阻燃整理前后残渣的SEM照片(×3 000)Fig.6 SEM images of char residue of untreated Lyocell fabrics (a), treated Lyocell fabrics (b) and treated Lyocell fabrics after 20 washing cycles (c) (×3 000)

2.6 整理织物的燃烧性能

表2示出阻燃整理前后Lyocell织物的燃烧数据。可以看出，整理织物的极限氧指数为36.6%，且没有续燃和阴燃，而且水洗20次后，炭长只增加了0.4 cm，说明经植酸铵整理后织物有很好的耐水洗性能。

图7示出垂直燃烧测试后Lyocell织物的外观照片。可以看出，植酸铵明显改善了Lyocell织物的阻燃性能。经20次水洗后织物的阻燃性能有所下降，但是仍然表现出较好的阻燃效果。

2.7 整理织物的物理力学性能

表3示出整理织物的各项物理性能。可以看出，经阻燃整理后的织物抗弯长度增加，说明织物的柔软度变差，手感变差，但是经水洗后织物的抗弯长度减小，织物的柔软度有所改善。经阻燃整理后的织物白度明显下降，但是经水洗之后白度有所提高，这可能是因为经高温处理后双氰胺所引起的纤维表面泛黄。因阻燃剂成弱酸性，所以经浸渍和高温焙烘，纤维受损，导致断裂强力有所下降，采用氢氧化钠调节整理液的pH值可以有效地减少纤维损伤。

表2 阻燃整理前后Lyocell织物的燃烧性能Tab.2 Combustion performance of untreated and treated Lyocell fabrics

图7 垂直燃烧实验织物图片Fig.7 Fabric sample pictures after vertical burning experimental. (a) Untreated Lyocell fabrics; (b) Treated with 300 g/L phytic acid ammonium; (c) Treated Lyocell fabrics after 20 washing cycles

表3 阻燃整理前后Lyocell织物的白度与力学性能Fig.3 Whiteness and physical properties of untreated and treated Lyocell fabric

注：1#为空白样；2#为经300 g/L植酸铵整理织物，整理液pH值约为5.0；3#为经300 g/L植酸铵整理织物并经20次水洗；4#为采用氢氧化钠调节整理液pH值为6。

3 结 论

通过对天然磷化物植酸的铵化改性，制备了一种植酸铵阻燃剂，并通过浸轧的方法对Lyocell织物进行阻燃整理，得到如下结论。

1)植酸铵阻燃剂成功固着到Lyocell纤维上，并具有一定的牢度。

2)阻燃整理后织物有较好的成炭性能，800 ℃时残炭量从8.55%提高到36.53%。阻燃整理降低了织物的阴燃和续燃时间并具有较好的耐水洗性能。

4)与原织物相比，阻燃整理后织物的白度、柔软度以及断裂强力有所下降，但水洗后白度和柔软度有所改善，通过调节整理液的pH值可以减少纤维损伤。

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