铜矿弃渣场下游农田土壤重金属污染特征及健康风险评价

程睿

深圳市如茵生态环境建设有限公司

土壤污染已经成为当前我国面临的严重环境问题之一[1-2]。据估计，我国约19%的耕地受到重金属污染，而采矿冶炼业是我国最大的土壤重金属污染源之一[3]。采矿生产活动中的“三废”排放是矿区周边农田土壤重金属污染的最大隐患[4-6]。重金属在土壤中的累积，不仅具有很强的隐蔽性和潜伏性，其危害更具有持久性和不可逆性[7-12]。重金属可通过土壤、食物链、空气、水等多种介质传递，对长期暴露其中的人体造成不可逆的损害，甚至诱发多种疾病[13-17]。因此，矿区土壤重金属污染特征和健康风险评价对矿区环境保护及污染修复具有重要意义。

李继宁等[11]以锑矿区土壤重金属为研究对象，对重金属的生物可给性进行了分析，同时评价了人体健康风险。何绪文等[18]对铅锌矿区土壤重金属的污染特征及生态风险评价表明，Cd的生态风险超过高生态风险阈值200多倍。陶美霞等[9]对上饶市某铜矿废弃地土壤中重金属Cu、Cd、Cr、Pb、Zn的污染特征及健康风险评价表明，Cr污染对人体健康的风险不可忽视。聂锦霞等[7]对西华山钨矿区菜地土壤重金属分布特征和健康风险评价表明，Cr的非致癌风险最为严重，远超美国国家环境保护局(US EPA)提出的健康限值。魏迎辉等[19]采用正定矩阵因子分解模型(PMF)对污染源未知的某铅锌矿周边农田土壤重金属源进行解析，表明采坑生产活动是主要污染源。国内学者针对矿区重金属污染的研究多是针对矿区内废弃地或周边农田，而针对弃渣场淋滤废水(土)流失造成下游农田重金属污染方面的研究极少。调查发现，弃渣场已经成为矿区最严重的污染源和扩散源，其淋滤废水(土)对下游造成的污染程度和范围远超其他污染源。作为矿产资源大省的江西省，目前正面临着较为严重的农田土壤重金属污染问题，尤其是江西省铜矿山较多，加强对铜矿区尤其是弃渣场下游农田土壤重金属污染研究，对矿山弃渣场治理和污染农田修复具有重要的指导意义。笔者以江西某露采铜矿弃渣场拦渣坝下游农田为研究对象，对其重金属污染现状进行分析，评价其健康风险，旨在为土壤环境管理和污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

江西省某铜矿不同开采时期分别形成东部排土场和西部排土场，东部排土场形成于20世纪80年代中期，1990年即停止使用，其下游受污染农田面积为6万多m2；西部排土场于2000年前后投入使用至今，其下游受污染农田面积为8万多m2。分别在东部排土场和西部排土场下游500 m范围内选择1#、2#、3#3个地块(图1)，其原为可耕作的水田，由于常年遭受上游弃渣场淋滤废水的污灌，现已荒废。

图1 研究区域示意Fig.1 Sketch map of the study area

1.2 样本采集与指标检测

采用对角线法在每个地块布设3个采样点，共布设9个采样点，每个采样点设3个重复。布点后用土壤采集器采集0～20 cm厚度的土层，利用四分法留取1 kg土壤样品，剔除草根、石块等杂物后，用自封袋密封后带回实验室分析。将样品自然风干、磨碎，过100目筛后低温保存备用。重金属全量检测参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[20]，所有测定均做空白样对照，相对偏差控制在5%以内。

1.3 评价方法

1.3.1污染指数评价模型

土壤重金属污染评价采用单因子/综合污染指数法[2,9]。单因子污染指数(Pi)是将单项污染因子实测值(Ci)与其标准值(C0)的比值作为该因子的污染指数。Cu、Pb、Cd、As标准值采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[21]中水田风险筛选值(pH<6.5)，由于GB 15618—2018中对Sb风险筛选值没有规定，因此采用GB 15618—1995中二级水田标准值(pH<6.5)。尼梅罗综合指数法是将单因子污染指数按一定的方法综合起来进行评价，其具体计算公式为：

(1)

式中：P综为尼梅罗综合指数；Pave为单因子污染指数平均值；Pmax为单因子污染指数最大值。

土壤重金属污染评价等级划分标准见表1。

表1 土壤重金属污染指数评价分级标准

1.3.2Muller地累积指数法

Muller地累积指数是广泛用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标[22]。地累积指数法不仅考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值，还充分考虑了自然成岩作用引起的背景值变动，评价结果更准确。公式如下：

(2)

式中：Cn为重金属n在土壤中的浓度，mg/kg；Bn为土壤中重金属n的地球化学背景值；K为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，一般取值1.5。采用江西省土壤重金属元素背景值[23]，地累积指数分级标准[24]见表2。

表2 Igeo分级标准

1.3.3人体健康风险评价模型

人体健康风险评价采用暴露剂量模型法，参照US EPA提出的健康风险模型和推荐标准。

(3)

(4)

(5)

式中：ADDing、ADDinh和ADDderm分别为经口摄入、呼吸摄入和皮肤摄入的每日剂量，mg/(kg·d)；C为土壤中重金属浓度，mg/kg；Ring为每日摄取率，mg/d；Rinh为每日吸收率，m3/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露时长，a；BW为平均体重，kg；AT为平均时间，d；PEF为颗粒物释放因子，m3/kg；SA为皮肤暴露面积，cm2；SL为皮肤黏附因子，mg/cm2；ABF为皮肤吸附因子，无量纲。各参数值主要参考HJ 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》[25]中暴露评价推荐值及US EPA推荐值[9,26](表3)。

表3 健康风险模型暴露参数

重金属对人体产生的健康风险主要包括致癌效应和非致癌效应，其计算公式如下：

(6)

CR=∑ADIij×SFij

(7)

TCR=CR1+CR2+…+CRi

(8)

式中：HI为总非致癌风险指数；HQi为非致癌重金属i的单因子健康风险指数；ADDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的日均暴露量；RfDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的参考剂量；CR为致癌风险，根据HJ 25.3—2014中推荐的土壤治理标准CR为10-6；ADIij为致癌重金属i的第j种暴露途径的日均暴露量；SFij为致癌重金属i的第j中暴露途径的斜率系数；TCR为总致癌风险指数。各重金属的RfD参考值和SF参考值见表4。

表4 土壤重金属不同暴露途径的参考剂量和斜率系数

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染特征

2.1.1土壤重金属污染水平

3个地块土壤中重金属浓度如表5所示。由表5可知，3个地块土壤中Cu、Pb、Cd、As和Sb平均浓度均高于江西省土壤背景值，说明3个地块土壤中5种重金属均有非母质的外界累积。3个地块土壤中Cu平均浓度是江西省土壤背景值的7～74倍，Sb为背景值的2～9倍，Pb和As为背景值的1～2倍，1#地块土壤中Cd平均浓度是背景值的25倍。对照GB 15618—2018水田风险筛选值(pH<6.5)，1#地块Cu、Cd和3#地块Cu、Sb、As的平均浓度均有超标，2#地块土壤的重金属平均浓度虽未超标，但其Cu、Pb、As的最大浓度均超过GB 15618—2018中的风险筛选值。

表5 3个地块土壤中重金属浓度Table 5 Contents of heavy metals in soil of three plots mg/kg

2.1.2土壤重金属污染指数评价

3个地块土壤重金属污染指数评价结果见表6。由表6可知，从单因子污染指数看，3个地块土壤的重金属污染种类和程度不尽相同，5种重金属中Cu污染相对较重，其中1#和3#地块Cu的Pi处于重度污染，2#地块Cu处于轻度污染，这基本符合铜矿区的污染特点。此外，1#地块土壤中Cd的Pi达8.90，也处于重度污染级别；1#、2#地块土壤中Pb及3#地块土壤中As、Sb的Pi也均达到轻度污染级别。

从P综来看，表现为1#地块>3#地块>2#地块，其中1#地块的土壤污染最为严重，处于重度污染水平；其次是3#地块，处于中度污染水平；2#地块处于轻度污染水平。可见，3个地块土壤均受到了来自上游弃渣场淋滤废水的污染。

2.1.3Muller地累积指数评价

以江西省土壤背景值为参考的Muller地累积指数法评价结果见表7。由表7可见，1#和3#地块土壤均受到Cu、Pb、Cd、As和Sb不同程度的污染；2#地块虽未受到Cd污染，但受到其他4种重金属不同程度的污染，这可能与采矿生产活动具有极大关系。根据地累积指数分级标准，1#地块中Cu污染等级达Ⅵ级，Cd达Ⅴ级，Pb、Sb为Ⅱ级，As为Ⅰ级；3#地块中Cu为Ⅴ级，Sb为Ⅳ级，As为Ⅱ级，Pb、Cd为Ⅰ级；2#地块中Cu为Ⅲ级，Pb为Ⅱ级，Sb、As为Ⅰ级。3个地块的土壤污染程度和特征不尽相同，主要是因为其上游的弃渣场既非同一时期形成，也非同处一地，而且淋滤废水流失到下游农田土壤形成污染的时间也不尽相同。

表6 3个地块土壤中重金属污染指数及评价结果

表7 3个地块土壤中重金属地累积指数及分级情况

2.2 人体健康风险评价

3个地块重金属的非致癌风险评价结果见表8。由表8可知，土壤重金属对成人和儿童产生的非致癌健康风险指数(HQi)在3#地块表现为As>Sb>Pb>Cu>Cd，在2#地块表现为As>Pb>Sb>Cu>Cd，在1#地块表现为As>Cu>Pb>Sb>Cd。3个地块土壤中，5种重金属的HQi虽呈现不同特点，但As的HQi均最大，Cd的HQi均最小。3个地块土壤中，5种重金属对儿童产生的非致癌风险均高于成人，这与潘丽波等[27]和谢团辉等[28]的研究结果一致。此外，3个地块土壤中重金属对两类人群的HQi均小于1，且HI也都小于1，表明其对两类人群均没有慢性的非致癌风险或其产生的健康风险可以忽略。

表8 3个地块土壤中重金属非致癌风险统计描述

根据US EPA综合风险信息数据库(IRIS)的分类系统，As、Pb、Cd属致癌类重金属，并且规定重金属的潜在致癌健康风险小于1.0×10-6时可以忽略；在1.0×10-6～1.0×10-4时为存在可接受的健康风险；当大于1×10-4时为具有相对显著的健康风险，可能会对人群产生不可接受的潜在致癌危害。3种致癌重金属对两类人群的致癌风险评价结果见表9。由表9可知，3个地块对两类人群的TCR均表现为3#地块>1#地块>2#地块，其中对儿童的TCR均大于成人；此外，3种重金属的CR均表现为As>Cd>Pb，且3种暴露途径对致癌风险的贡献值呈现口腔>皮肤>呼吸，说明致癌风险主要是经口腔暴露途径所致，这与其他研究结果[29-30]基本一致。

由表9可知，3个地块对儿童的TCR均超过HJ 25.3—2014规定的最大可接受限值(1.0×10-4)的2.0～3.4倍，说明3个地块土壤均会对周围儿童产生不可接受的致癌风险。其中，2#、3#地块的致癌风险主要来自经口腔摄入的重金属As，而1#地块则主要来自经口腔摄入的重金属As和Cd。尽管重金属对成人的TCR相对要小于儿童，但1#和3#地块对成人的TCR仍然超过最大可接受限值1倍多，说明这2个地块对成人也产生了不可接受的致癌风险，风险主要来自经口腔摄入的重金属As，而2#地块对成人的健康风险尚可接受。

表9 重金属致癌风险统计

3 讨论

矿区周围农田土壤中的重金属来源除受成土母质的影响外，主要来自矿区酸性水土的流失、大气粉尘沉降等矿产资源开发活动。对多个矿山调查发现，矿区酸性污染水土流失、扩散会对下游农田土壤造成严重的重金属污染风险。矿区酸性废水主要来自露天采矿场生产废水，及废石渣场、尾砂中金属硫化物长期裸露，与水、空气及微生物的相互作用氧化所形成的酸性废水[17,31-32]。相较于自然风化过程，废石尾矿中多种介质的相互作用加速了重金属的释放速度[33]。研究表明，pH越低，废矿渣中硫化物氧化速率越快[34]。调查发现，包括本研究矿区在内的江西多个铜矿山废石场，均存在矿区周边村民在弃渣场等私挖乱采，无序引流酸性废水，甚至在低品位的废矿渣上喷淋硫酸溶液，采用酸性堆浸来提取海绵铜，助推了矿区酸性废水的产生，形成了重金属向环境释放、扩散的恶性循环。此外，矿区弃渣废石堆场往往地形复杂，边坡、沟壑众多，植被严重缺乏，拦土围堰设施不完善，极易受到雨水冲刷形成酸性污染水土流失、扩散，加剧重金属向下游土壤和水体的迁移。

本研究中的农田均位于铜矿弃渣场下游，虽然弃渣场构筑有拦渣坝，可以在一定程度上拦截渣土流失，但长期跟踪调查发现，酸性淋滤废水仍能从坝体渗滤形成可见的酸性废水流失到下游农田，雨季则更甚。可见，矿区酸性废水是下游农田土壤中重金属来源的重要媒介，是导致土壤重金属超标的主要原因。目前，该铜矿弃渣场多处拦渣坝下游的农田土壤都遭受数年甚至数十年以上的酸性废水冲刷沉积，这些酸性废水中含有大量从废石尾渣中释放的重金属离子，造成下游农田土壤重金属污染异常严重。3个地块土壤均表现为较严重的重金属复合污染特征，尤以Cu污染最为严重，其次伴随有不同程度的Pb、Cd、As和Sb污染。此外，受上游弃渣场形成时间不同的影响，下游农田土壤的重金属污染程度和特征也不尽相同。但调查发现，矿区酸性水土污染周期越长，土壤重金属累积越严重。因此，该矿区土壤重金属污染防控的首要问题在于源头治理，以有效遏制酸性废水的产生和流失。

另外，尽管1#地块重金属污染最为严重，处于重度污染水平，3#地块处于中度污染水平，2#地块处于轻度污染水平，但受土壤中单一重金属种类和污染程度影响，3#地块致癌风险最大，1#地块次之，2#地块相对较小。3个地块对儿童均有不可接受的致癌风险，其中1#和3#地块对成人也有不可接受的致癌风险，而且对儿童的致癌风险均大于成人，暴露途径也均以口腔为主。这是因为儿童尚处于生长发育时期，肝肾等代谢器官的解毒、排泄功能较弱，对重金属的毒害效应更为敏感[27-28]，加之儿童具有吮指行为，增加口腔摄入风险[35]，而且重金属经口腔摄入更易被人体吸收。因此，应加强该矿区污染防控力度，扩大周边农田土壤环境监测范围，同时做好矿区农产品协同监测；其次，对3个地块中的重金属污染进行及时治理，并重点防控As、Cd及Cu污染。

4 结论

(1)3个地块土壤中Cu、Pb、Cd、As和Sb的平均浓度均高于江西省土壤背景值；3个地块土壤重金属尼梅罗综合指数表现为1#地块>3#地块>2#地块，对应土壤污染等级分别为Ⅴ级(重度污染级别)、Ⅳ级(中度污染水平)、Ⅲ级(轻度污染水平)。

(2)地累积指数表明，1#地块中Cu为极严重污染，Cd为强～极严重污染，Pb、Sb为中等污染，As为轻度～中等污染；3#地块中Cu为强～极严重污染，Sb为强污染，As为中等污染，Pb、Cd为轻度～中等污染；2#地块中Cu为中等～强污染，Pb为中等污染，Sb、As为轻度～中等污染。

(3)3个地块土壤中重金属对儿童产生的非致癌风险均高于成人；土壤TCR表现为3#地块>1#地块>2#地块，且对儿童的致癌风险均大于成人；3种致癌重金属的CR表现为As>Cd>Pb，且3种暴露途径对致癌风险的贡献呈现口腔>皮肤>呼吸。3个地块对儿童的TCR均超过HJ 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》规定的最大可接受限值(1.0×10-4)，健康风险不可忽略。

综合污染指数、地累积指数及健康风险评价结果均表明，3个地块农田的重金属污染严重，对土壤中的As、Cd造成的人体健康风险问题应引起足够重视，务必加强污染防控与弃渣场的源头治理。