偏钒酸铵掺杂高钛型高炉渣的光催化性能优化

霍红英

(攀枝花学院钒钛学院，攀枝花学院国家钒钛检测重点实验室，四川 攀枝花 617000)

攀钢高炉渣每年约以300 万t 的量产生，渣场累计堆放已超过6000 万t。攀钢高炉渣实际上是一种CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元炉渣，渣中的含量在21% ～ 23%左右，既是一种工业废弃物，更是富含钛元素的二次资源。针对如何合理利用高钛型高炉渣所含钛资源，并且是在环境友好的条件下充分利用，就显得尤为重要。目前的高钛型高炉渣提钛利用方法，除攀钢集团的氯化法工艺投入生产以外，其他方法存在成本过高，不适应市场竞争；产品不合格，无法创造价值；造成新的二次污染等问题[1]。非提钛方法利用高钛型高炉渣中钛资源，就成为了一种合理的综合利用方式。

二氧化钛由于光化学性质稳定、无毒、光催化效果好而受到广泛的关注。用纯二氧化钛作为光催化剂已经在很多领域得到应用，光催化建材、空气净化剂、污水处理设备等都已经问世，但因成本过高使应用受到限制[2]。有研究表明[3-8]，用经过一定加工处理的含钛炉渣来降解某种惰性颜料、糠醛废水、硝基苯废水等，具有一定的降解效果。但直接利用高钛型高炉渣制备光催化材料，其光催化响应较弱，光催化降解率较低，不能满足各应用领域的要求。目前研究表明，在TiO2中有选择性地掺杂适量金属离子对TiO2的光催化性能起到很好的改善作用[9-12]。因此，本试验以偏钒酸铵掺杂高钛型高炉渣，采用多元固相烧结法制备掺杂钒的光催化剂，在紫外光下，考察了煅烧温度、掺杂量及煅烧时间对模拟污染物亚甲基蓝溶液降解率的影响。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器主要有光化学反应仪(BOT-GHX-Ⅱ型，X 射线衍射仪(DK7735 型)，箱式电阻炉(SX2-5-12A 型)，紫外分光光度计(T-6 型)，离心机(TD4C 型），密封式制样粉碎机（MZ-100 型）等。

试验用高钛型高炉渣取自攀钢高炉。主要试剂有偏钒酸铵（分析纯）、亚甲基蓝（分析纯），溶液均用去离子水配置。

1.2 光催化剂的制备

将高钛型高炉渣（化学成分见表1）用MZ-100 密封式粉碎机粉碎至-0.075 mm，取磨细过后的高钛型高炉渣10 g 与不同质量比的偏钒酸铵在玛瑙研钵中混合均匀，将混合物置于箱式电阻炉中，于200 ～ 900℃下烧结1 ～ 5 h，自然冷却，即得到掺杂钒的光催化剂。

1.3 光催化剂降解测试方法

本试验采用光催化材料水溶液体系降解测试方法（GB/T 23762-2009）[13]来评价光催化剂的活性。具体方法如下：样品测试前，置于紫外灯下照射8 h，确保其表面吸附的有机物被彻底分解。在光催化反应容器中，加入刚配置好的10 mg/L 亚甲基蓝溶液650 mL，再加入方法1.2制备的光催化剂0.26 g，在磁力搅拌下使其充分混合并保持流动，然后在汞灯照射下（波长365.0 nm），反应120 min，取2 mL 溶液，经3000 r/min 离心分离5 min，在紫外分光光度计上，于664 nm 处，使用1 cm 比色皿，以水调零测量上清液的吸光值，计算亚甲基蓝降解率。计算公式为：

其中，η 为降解率；A0为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；为光降解t 时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂XRD 表征分析

储绍彬等[14]对偏钒酸铵热分解进行了深入研究，发现偏钒酸铵在370℃时分解分为V8O13和V2O5或者是直接生成VO2，由图1可知，在400℃时，大部分偏钒酸铵生成了V2O5。陈桂华等[15]对钒掺杂二氧化钛的光催化进行研究发现，适量V 掺杂能够提高晶格中V4+含量，而V4+能够被光生空穴氧化，作为电荷转移物种，从而促进光催化氧化过程，抑制光生电子与空穴的复合，增加了表面空穴浓度，提高二氧化钛的光催化活性；而V5+氧化物的结构稳定，无法被光生空穴氧化，含量过高会降低催化剂的光催化活性。

取10 g 高炉渣和0.69 g 偏钒酸铵（掺杂量为30%）混合后，选取烧结温度为400℃、600℃、800℃，烧结时间为2 h，按方法1.2 制备高钛型高炉渣光催化剂并进行XRD 表征。由图1 可知在未掺杂高炉渣中V 大多是以VO2的形式存在。煅烧温度在400℃左右时，光催化剂中的钒是以V2O5形式存在的，通过对比水溶液体系降解测试得到的结果（见图2），V2O5含量过高，会抑制了光催化剂的光催化活性。煅烧温度在600℃和800℃时，光催化剂中VO2的峰明显，表明样品中钒大多以VO2形式存在，对高钛型高炉渣催化剂的光催化活性有着促进作用。

图1 光催化剂中钒氧化物的XRDFig. 1 XRD pattern of vanadium oxide in photocatalyst

2.2 煅烧温度对光催化剂活性的影响

选取10 g 高炉渣和0.69 g 偏钒酸铵（掺杂量为30%）混合后，在不同的烧结温度进行烧结2 h，测定煅烧后光催化剂的降解率。由图2 可知，煅烧温度对催化剂的降解率影响很大，随着温度的不断升高，掺杂钒的光催化剂的降解率呈现M 型的趋势，当温度低于220℃时，偏钒酸铵并未分解[14]，因此掺杂后的光催化剂的光催化活性并未发生较大的改变，当温度不断升高，偏钒酸铵开始分解，生成复杂的钒氧化物如(NH4)2O·2VO2·5V2O5；400℃时，因偏钒酸铵受热分解生成V2O5，导致掺杂后的光催化剂的光催化活性显著下降；高于800℃时，锐钛型TiO2转变为金红石型[16]，导致掺杂后的光催化剂的光催化活性降低。在800℃时，掺杂钒的光催化剂的降解率达到峰值为80.2%，为较优的煅烧温度。

由试验可知，未掺杂的高钛型高炉渣的光催化活性为56.6%，与图2对比可知，只有在400℃时，掺杂钒的光催化剂比未掺杂的高钛型高炉渣要低，这是因为V2O5含量过高抑制了光催化剂的光催化活性而造成的。

图2 降解率随温度的变化Fig. 2 Variation of degradation rate with temperatwre

2.3 掺杂量对光催化剂活性的影响

选取不同偏钒酸铵掺杂量的试验样品，在800℃下进行煅烧，煅烧时间为2 h，通过光催化材料水溶液体系降解测试催化剂的降解率。

图3 降解率随掺杂量的变化Fig. 3 Variation of degradation rate with doping amount

由图3 可知，在温度一定的条件下，随着偏钒酸铵掺杂量的增加，催化剂的降解率是先升高，达到一定峰值后又逐渐降低的趋势。在掺杂量为45%时，催化剂的降解率达到峰值为83.5%，为最优的掺杂量。由试验结果可知，光催化活性并不是随着掺杂量的增大而增大，适量的钒可以有效地提高光催化剂的光催化活性，而含量过高会导致光催化活性下降。

2.4 煅烧时间对光催化剂活性的影响

选取掺杂量为45%，煅烧温度为800℃，在不同烧结时间下考察煅烧时间对催化剂降解率的影响。掺杂后的光催化剂的光催化活性随煅烧时间的增加，先增加后减少，最后趋于平稳。这是由于煅烧时间过短会导致光催化剂表面残留部分掺杂物，使得光催化剂的光催化活性较低；煅烧时间过长会破坏TiO2的组织结构，降低TiO2的比表面积，从而降低了光催化活性[17]。

图4 降解率随煅烧时间的变化Fig. 4 Variation of degradation rate with calcination time

由图4 可知，在煅烧时间为2 h，催化剂的降解率达到峰值为83.5%，为较优的煅烧时间。

3 结 论

（1）由XRD 表征可知，钒的氧化物以V5+存在时，对高钛型高炉渣催化剂的光催化活性有一定的抑制作用；以V4+存在时，对其有光催化活性有促进作用。

（2）制备掺杂偏钒酸铵高钛型高炉渣催化剂的较优条件：煅烧温度800℃、偏钒酸铵-TiO2质量百分比45%、煅烧时间2 h，此时光催化降解率达到83.5%，与未掺杂之前相比，其降解率提高了26.9%。