基于新型多孔二氧化铅电极处理哌啶

范越 梁晓雄 黄莉/上海市计量测试技术研究院

0 引言

哌啶是种具有皂感的无色透明液体且有特殊气味，且是种常见的工业有机污染物，被广泛应用于医药、化妆品、消毒剂、染料、农药等行业中[1]。哌啶是光学增白剂、药品、作物保护剂的合成中常见的化学中间体[2]，它可作为聚丙烯腈抽丝及其他有机合成时的溶剂、活性亚甲基与醛反应和烯烃聚合的催化剂、环氧树脂的固化剂及蒸汽设备的防腐剂以及合成纤维染色和重氮氨基化合物的稳定剂等。由于哌啶可以转化成N-亚硝胺，它们也可在橡胶工业中作为腐蚀性抑制剂和溶剂[3]，被称为强效诱变剂和致癌物质[4]。同时，哌啶也可以用于制备硝酸哌啶和盐酸哌啶等药物。

哌啶是氮杂环己烷，氮原子使其结构更加稳定，而且具有比其他物质更高的极性，因而在水中的流动性更大。低浓度的哌啶也能呈现毒性、致突变性和致癌性，而且哌啶的化学性质稳定，在环境中长期富集，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，对生物、微生物和人类的健康构成了严重的威胁[5]。同时，在农药废水中哌啶占有很大比例。随着我国农药行业的快速发展，大量的农药废水通过土壤渗透到自然环境中。我国拥有近2 000家农药生产企业，原药繁多且产量庞大。农药废水排放到自然环境中，会导致水体中的总磷、总氮含量大幅度提升，从而导致水体富营养化。农药废水中含有有毒物质、氰化合物及含酚废水，在其污染地表水及地下水的同时，会严重危害人体健康。因此，农药废水对环境和人体造成的危害已引起了广泛的关注。针对农药废水提出一种先进高效的处理方法已经是亟待解决的问题。

迄今为止，已有大量关于处理含有哌啶废水的研究被报道，主要有生物法、膜分离法、吸附法和高级氧化法。据报道，哌啶可被多种好氧细菌降解，但生物法降解哌啶存在一定的问题，如速度较慢、操作复杂以及出水往往达不到标准。并且膜分离法和吸附法并不能完全降解污染物。因此，本文采用了高级氧化法对哌啶进行降解。

电化学氧化技术在水处理的应用中引起了国内外学者的广泛重视，但是，电化学氧化技术也存在着一些缺陷，主要是由于污染物从溶液到电极表面的传质扩散较慢，导致能耗高。三维（threedimensional，3D）多孔电极的过滤式反应器（flow-through reactors）可以显著增强传质以及促进电子转移。已经有很多阳极材料成功应用于3D多孔电极的过滤模式并在水处理中取得良好效果，比如CNTs、Ti4O7、RuO2和SnO2。同时，在过去的研究中人们发现，这些阳极材料仍有很多缺陷。相较于前面几种阳极材料，PbO2有着突出机械强度和电子性能的优势。电沉积获得的PbO2电极具有紧密且平整的晶体表面形态，但是这种PbO2活性层会堵塞多孔基体，使过滤模式下液体通量低，并且电极的活性面积小。因此，开发一种能应用于渗流模式下的多孔PbO2电极。

为了提高哌啶废水电化学处理的高效性，利用模板电沉积法制备了一种新型3D多孔PbO2膜电极（3DEM-PbO2），比较了其在电化学过滤器（EFR）和序批式反应器（BR）中对哌啶的处理效率，并研究了在不同电流密度、不同的水流速度和不同的初始浓度下3DEM-PbO2在EFR中对于哌啶的电化学降解性能。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

多孔Ti板购自宝鸡百容钛业公司；Ti丝购自上海青龙有限公司；SnCl4·4H2O、SbCl3购自南京东锐铂业有限公司；Pb(NO3)2、HCl、浓HNO3、乙二醇、草酸、氢氧化钠、氟化钾、无水硫酸钠、氧化钙、硫酸镁、碳酸氢钠、氯化钾均购自国药集团。如无说明，装置中所用试剂均为分析纯。配置溶液均使用超纯水。

1.2 设计方法

1）取一块Φ6 mm，厚度 3 mm，孔径为 5 μm的多孔Ti基体，用0.1 M NaOH溶液在95 ℃下做碱处理，再在18% HCl的溶液中加热15 min，冲洗干净后放入10%的草酸溶液中煮沸120 min。

2）使柠檬酸和乙二醇在60 ℃下混合溶解，同时加热到90 ℃。加入摩尔比为140∶30∶9∶1的SnCl4·4H2O和SbCl3的混合物，在90 ℃下加热30 min后涂覆在Ti基体上，干燥后烧结热分解，重复10次。

3）通过自然沉降和溶剂蒸发法将聚苯乙烯球（PS）模板组装到Ti/SnO2-Sb电极上。

4）通过电化学沉积的方法，在250 mL电解液中，将PbO2电沉积在聚苯乙烯小球模板之间的空隙中，制得3DEM-PbO2膜电极。

5）按上述步骤，采用不含聚苯乙烯小球作为模板再进行一次电沉积操作。

1.3 设计分析

通过配备有波士顿 ODS柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）的高效液相色谱仪（HPLC-UV，Waters e2695），测量降解期间的哌啶浓度。高效液相色谱仪的流动相是甲醇和水的混合物，甲醇∶水（体积比）为 70 ∶ 30，流速为 1 mL/min，注射体积为 10 μL，哌啶在紫外检测器中的特征波长为262.7 nm。使用德国Elementar vario TOC分析仪测量残留总有机碳（TOC）浓度。

哌啶的去除率（R，%）的计算公式如式（1）所示：

式中：c0——哌啶的初始浓度，mol/L；

ct——电解时间为t时的浓度，mol/L

反应速率（r）由式（2）计算：

2 结果与讨论

2.1 电极的表面形态

图1是3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM图像。洗去PS后的3DEM-PbO2中形成了排列整齐且有序的大孔结构，孔径约为500 nm，这与聚苯乙烯小球的直径一致，故可以断定，这些孔径是在电沉积过程中使用了聚苯乙烯小球作为模板剂而形成的。高倍SEM图可以明显表示出这种电极结构的优越性，在PS留下的孔间，还有着较小的孔道，这些孔道使3DEM-PbO2中的大孔层层贯通，也就达到了让3DEM-PbO2膜电极在flow-through模式下工作的目的。随着这些大孔的形成，3DEM-PbO2膜电极的比表面积显著增加，提供了更多的电化学活性位点，从而增强了3DEM-PbO2膜电极的电化学活性。3DEM-PbO2中大量的介孔结构极大地提高了电极的比表面积，而且有助于提高电子转移速率。

图1 3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM图像

2.2 反应器对氧化降解的影响

在以下的表述中，将3DEM-PbO2阳极和EFR组装称为3DEM-PbO2过滤器。从图2可以看出3DEM-PbO2过滤器在30 min时去除率为38.6%，60 min去除率为60.9%，90 min时去除率为79.8%，120 min去除率为89.2%，150 min时去除率为97.4%，180 min去除率为99.9%。F-Ti/PbO2反应器在30 min时去除率为19.8%，60 min去除率为28.1%，90 min时去除率为49.3%，120 min去除率为59.2%，150 min时去除率为63.4%，180 min去除率为69.7%。3DEM-PbO2过滤器的处理效果明显要优于F-Ti/PbO2反应器的处理效果。虽然电化学活性位点的增加对于电极的氧化能力的提高有很大促进作用，但在电化学过程中，反应速率通常被污染物在电极表面的传质所限制。在传统的BR中，电极表面可忽略的对流传质通常导致污染物在电极表面的扩散速率很慢，尤其是在电极内部的空隙中。也就是说，污染物在EFR中有更加优越的处理效果。

图2 3DEM-PbO2在EFR和F-Ti/PbO2在BR的哌啶去除率

2.3 电流密度对氧化降解的影响

图3显示了电流密度对哌啶处理效果的影响。电流密度直接影响到污染物的去除率和能源消耗，是电化学废水处理工业化时十分重要的参数。本研究中，将污染物哌啶的初始浓度始终控制在100 mg/L左右，废水通过EFR的流速控制在10 mL/s，电流密度在5～20 mA/cm2的范围变化，观察并作出分析。在以下的表述中，将3DEM-PbO2阳极和EFR组装称为3DEM-PbO2过滤器。从图3可看出，电流密度为5 mA/cm2时，3DEM-PbO2过滤器在180 min的去除率达到了86.8%；电流密度为10 mA/cm2时，3DEMPbO2过滤器在180 min的去除率达到了99.9%；电流密度为 15 mA/cm2时，3DEM-PbO2过滤器在 150 min的去除率达到了99.9%；电流密度为20 mA/cm2时，3DEM-PbO2过滤器在120 min的去除率达到了99.9%。当电流密度从5 mA/cm2升至15 mA/cm2时，去除率有明显的提高，从15 mA/cm2升至20 mA/cm2时，去除率的提升并不明显。分析其中原因，在3DEM-PbO2过滤器中使用的是flow-through模式，这种模式下有着强大的对流传质。因此当电流密度从5 mA/cm2增加到15 mA/cm2时，由于受到传质扩散的限制，哌啶的去除率随着电流密度的提高而缓慢增加。然而，当电流密度增加到20 mA/cm2时，产生的OH迅速增多，游离到溶液中的自由OH也更多，使哌啶无法及时扩散到电极表面，因此哌啶的处理效率没有太大提升。由于3DEM-PbO2阳极中的孔结构半径小于250 nm，所以在孔内的哌啶扩散到电极表面时具有较高的浓度梯度，也就有着较强的传质效果。所以，在电流密度从5 mA/cm2增加到15 mA/cm2的过程中，哌啶的去除率始终急剧增大，而在电流密度从15 mA/cm2增大到20 mA/cm2时，产生的大量气体导致电极中的孔道被气泡堵住，减少了PbO2的电活性位点，这也就解释了为什么哌啶的去除率在电流密度大于15 mA/cm2时去除率的提升会变得缓慢。

图3 3DEM-PbO2在不同电流密度下的哌啶去除率

通过以上分析可以看出，虽然在10 mA/cm2时3DEM-PbO2过滤器的氧化能力不如15 mA/cm2，但是哌啶的去除效率仍然在180 min时达到了99.9%。在综合考虑能耗和电流效率后，认为3DEM-PbO2过滤器在10 mA/cm2时工作最合理。因此，接下来的电解中都采用3DEM-PbO2过滤器且在电流密度为10 mA/cm2的条件下操作。

2.4 过反应器水流速度对氧化降解的影响

流速是影响过滤器处理效果的另一项重要参数，本装置控制流速范围在2.5～10 mL/s，观察了流速对于哌啶降解性能的影响，过程中不同流速下的流入物初始浓度皆为100 mg/L。图4中显示，随着流速从 2.5 mL/s增大到 10 mL/s，180 min 时哌啶去除效率从74.1%逐渐增大到99.9%。经分析，提高流速会促进氧化性能的原因可能在于两个方面，一方面流量的增大提高了电极表面的湍流强度，从而有效地提升了传质系数；另一方面随着流速的增大，污染物在EFR中循环的次数更多，也就增大了污染物在相同电解时间内与电极表面接触的可能性。结果表明：增加流速可以有效地提高电流效率，更有利于传质，因此最佳流速应选择为10 mL/s。

图4 3DEM-PbO2在不同流速下的哌啶去除率

2.5 不同初始哌啶浓度对氧化降解的影响

哌啶的初始浓度对电化学氧化处理性能也有很大影响，本装置是将流速控制在10 mL/s，改变不同的初始哌啶浓度来观察哌啶去除率的变化情况。图5 显示的是在不同初始哌啶浓度下（25 mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L），哌啶去除率随时间的变化。从图5中不难看出，在哌啶初始浓度较高的情况下，去除率不如哌啶初始浓度较低的情况。原因在于污染物的初始浓度会决定在反应过程中的扩散传质条件，所以在初始哌啶浓度较高的情况下的扩散会受到限制。

图5 3DEM-PbO2在不同哌啶初始浓度下的哌啶去除率

3 结语

本文系统研究了3DEM-PbO2电极电化学氧化降解水中典型污染物哌啶及其影响因素。哌啶的降解速率受到电流密度、水流速度和初始浓度等因素影响，得到如下结论：

3DEM-PbO2过滤器对哌啶的降解效果要优于F-Ti/PbO2反应器；随着电流密度的增大，3DEMPbO2过滤器对哌啶的降解效果也得到增大；随着水流速度的增大，3DEM-PbO2过滤器对哌啶的降解效果也得到增大；随着哌啶初始浓度的增高，3DEMPbO2过滤器对哌啶的去除率减小。