基于ASAP-MS的聚丙二醇快速分析方法

李兰婷，张育红，彭振磊，胡丽云，王 川

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

聚丙二醇(PPG)是一种重要的聚醚多元醇，主要应用于聚氨酯行业，是生产软质、硬质、半硬质泡沫体和聚氨酯粘合剂的主要原料[1]。此外，还常用作洗涤剂、消泡剂、赋形剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、分散剂、破乳剂等[2]。PPG分子量及结构，对聚氨酯等产品性能有决定性的影响。因此，开展PPG分析，不仅对PPG合成具有重要的指导意义，对聚氨酯的合成，及其他下游产品性能优化也具有重要价值。

常见聚合物分析方法有：光散射法[3]、气相渗透压(VPO)法[4]、羟值法[5]、核磁共振(NMR)法[6]、粘度法[7]、凝胶渗透色谱(GPC)法[8-9]和超速离心法[10]等。其中，凝胶渗透色谱(GPC)是测定聚合物平均分子量及其分布的一种有效方法，常采用窄分布标样直接标定和普适校正来确定待测试样的相对分子质量。由于窄分布的标样难以获取，通常使用窄分布的聚苯乙烯标样建立标准曲线，以校正其他聚合物。同时，待测物结构需与聚苯乙烯标样相似，才能获得准确可靠的结果。

近年来，利用质谱技术研究高分子聚合物的方法越来越受到重视。热解气相色谱质谱技术(Py-GC-MS)[11-12]、快原子轰击电离技术(FAB)[14]、电喷雾电离技术(ESI)[14-15]和基质辅助激光解吸电离技术(MALDI)[16]等的发展，使得质谱能够精确分析高聚物的相对分子量、分布和重复单元等，并进一步推测反应机理。大气压固体分析探头(ASAP)也是近年出现的常压直接离子化分析技术，无需复杂的前处理或色谱分离，可将探头毛细管末端的样品解吸并电离，产生的离子直接进入质谱[17]。与其它技术相比具有操作简便、价格低廉，及无需对仪器进行改动等优势[18]。目前已被用于农药或天然产品分析[19]，及与离子迁移谱联用鉴定聚丙烯聚合物[20]等，而该技术在聚醚中的应用尚未见报道。

本工作利用ASAP对商品化聚丙二醇样品进行分析，通过质谱数据分析聚丙二醇的精确相对分子量、分布和起始剂等。与经典的聚合物相对分子质量测定方法(如光散射法、超速离心法、GPC法等)相比，具有样品用量少、分析速度快、能够给出聚合物多方面信息等优点。可应用于聚丙二醇聚合参数的快速分析，并可推广应用于其他高聚物分子量、起始剂等的快速分析。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

四极杆-飞行时间串联质谱仪(Xevo G2-S QTOF MS)；电喷雾离子源(ESI)；大气压固体分析探头离子源(ASAP)和Masslynx 4.1工作站，美国Waters 公司；移液器，德国Eppendorf Research公司。

甲醇(HPLC级)，美国Fisher公司；样品1和样品2为市售PPG400和PPG700产品。

1.2 实验条件

1.2.1 ASAP-MS分析条件

正离子模式；离子源温度120 ℃；锥孔电压40 V；电晕针电流4 μA；脱溶剂气温度500 ℃；脱溶剂气流量900 L/h；气帘气流量50 L/h；扫描范围：20～1000 Da；以准分子离子为母离子进行二级质谱扫描，碎裂电压为15 V。

1.2.2 ESI-MS分析条件

正离子模式；离子源温度120 ℃；锥孔电压40 V；毛细管电压2.5 kV；脱溶剂气温度500 ℃；脱溶剂气流量900 L/h；气帘气流量50 L/h；扫描范围：20～1000 Da。

1.2.3 样品预处理

称取0.1000 g样品溶于10 mL甲醇中，使用移液器量取10 μL上述溶液添加至0.990 mL甲醇中，配制100 mg/L样品甲醇储备液。使用移液器量取1.5 μL储备液，添加至ASAP进行质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 电晕针放电电流优化

大气压固体分析探头离子源(ASAP)，其离子化过程基于电晕针放电进行电离。因此，不同的电流强度将会对离子化过程产生影响。取等量样品甲醇溶液进行分析，分别考察了放电电流强度为2，4，6和8 μA时，被分析物峰面积变化情况，每个样品重复进样8次。由图1可见，放电电流强度为4 μA时的峰面积最大；放电电流继续增大，未见信号增大趋势，因此选择电晕针放电电流为4 μA。

图1 电晕针放电电流对峰面积影响

2.1.2 脱溶剂气温度优化

考察了脱溶剂气温度分别为250，300，400，450，500和550 ℃时，样品信号情况。由图2可见，脱溶剂气温度较低时，易引起峰展宽；较高的脱溶剂气温度可促进待测物分子气化，改善峰形，提高灵敏度。当温度到达500 ℃时，峰形较好，且与550 ℃无明显区别，故选择脱溶剂气温度为500 ℃。

图2 脱溶剂气温度对峰形影响

2.2 PPG单体结构、平均分子量及其分布的测定

使用上述优化条件分析聚醚多元醇样品1和2。观察质谱图3可以发现，每个信号峰右侧伴有一系列质荷比相差1的同位素峰，证明分子带一个单位正电荷；除[M+H]+外，未发现其他形式加合离子明显信号峰。样品1的相对分子质量分布可直观地从图4(a)看出，各准分子离子峰质荷比如下：193.17，251.19，309.23，425.29，483.32，541.36，599.39，657.42，715.45 Da；样品2的相对分子质量分布可直观地从图4(b)看出，各准分子离子峰质荷比如下：325.21，383.25，441.29，499.33，557.37，615.41，673.45，731.48，789.53，847.56，905.60，963.64 Da。相邻峰间质荷比相差约58.03～58.04 Da，与环氧丙烷单体(C3H6O)的相对分子量58.04 Da相符，证明样品是以丙二醇(或环氧丙烷)为单体合成的聚醚多元醇。

图3 样品1(a)和样品2(b)ASAP质谱图

PPG的平均分子量采用定义式计算[15]：

式中，ni为分子个数；Mi为相对分子量；Hi为质谱峰高；mi为重量。

计算得到的样品数均、重均分子量及分子量分布系数如表1所示。与其他质谱分析方法类似[16,22]，本实验结果与供应商出具的GPC测试结果相比偏小。可能原因在于检测器对高质量质荷比离子的质量歧视效应，或可能出现的亚稳态离子增加了低质荷比离子的信号强度。事实上，凝胶色谱测试结果与色谱柱密切相关，采用不同的凝胶渗透色谱条件测得的同一种聚合物的平均分子量也会有所不同[22-23]。且GPC测试的是相对于聚苯乙烯的相对分子量，若待测物分子结构与聚苯乙烯相差较大，则GPC测试结果难以代表待测物的真实值。ESI-MS在高聚物分子量分析上已被广泛使用。本实验结果与ESI-MS测试结果相近，说明本分析结果准确可靠。因此，ASAP-MS也可作为PPG的测试方法选择。

表1 数均、重均分子量及分布系数对比

2.3 起始剂分析

改变起始剂品种可以合成不同官能度和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求[22]。因此，起始剂分析是PPG分析的重要一环。通过分析样品分子量分布和聚合物分子本身裂解的碎片，可达到鉴定的目的。

从样品的分子量分布来看，样品1组分质量分布可表示为18.04+58.04m(m 为正整数)，则起始剂理论预计最小相对分子量应为76.08 Da；样品2质量分布可表示为34.00+58.04m(m为正整数)，则起始剂理论预计最小分子量应为92.08 Da。结合常见小分子起始剂种类，推测丙二醇(分子量为76.05 Da)和甘油(分子量为92.05 Da)，分别为样品1和样品2的起始剂可能性较大。

从聚合物分子裂解的碎片来看，样品1以425.33 Da准分子离子二级质谱为例(图4a)，准分子离子主要在-CH(CH3)-O-处断裂[24]，形成一系列等间距的碎片离子峰，其荷质比可近似表示为(58x+59)Da(x为自然数)，链端残基则形成分子量为59.08 Da碎片离子。推测裂解路径如图4b所示，与图4a实验谱图相符，说明推测结果较为可靠，样品1应以丙二醇为起始剂合成。

类似地，样品2以615.44 Da准分子离子二级质谱为例(图5a)，准分子离子主要在-CH(CH3)-O-处碎裂，形成一系列等间距的碎片离子峰，其荷质比可近似表示为(58a+1)Da(a为自然数)，链端残基则形成59.08 Da的碎片离子。其余片段经分子内脱水后，按上述相同碎裂方式形成一系列等间距的碎片离子峰，其荷质比可近似表示为(58b+57)Da(b为自然数)，链端残基则形成57.06 Da的碎片离子。或者准分子离子在-CH2-CH(-CH2-)-O-处碎裂，形成一系列等间距的碎片离子峰，其荷质比可近似表示为(58(a+c)+75)Da(c为自然数)，链端残基则形成75.08 Da的碎片离子。推测裂解路径如图5b所示，与图5a实验谱图相符，说明推测结果较为可靠，样品2应以甘油为起始剂合成。

本实验结果与文献报道的以丙二醇[24]和甘油[16]为起始剂的PPG质量分布进行比对，结果相符，进一步验证本分析结果的可靠性。因此，样品1为以丙二醇醇为起始剂、聚合度n为3～11的PPG；样品2为以甘油为起始剂、聚合度n为4～15的PPG。

图4 样品1典型聚合物准分子离子MS/MS谱图及裂解路径示意图

图5 样品2典型聚合物准分子离子MS/MS谱图及裂解路径示意图

3 结 论

(1)建立了聚丙二醇的大气压固体分析探头-质谱分析方法，即ASAP-MS(/MS)方法。准确测定了聚丙二醇的平均分子量及分子量分布系数，确定了起始剂组成。

(2)方法操作简便，可在1 min内完成单个样品分析，分析效率高，且结果准确可靠，适用于聚丙二醇聚合参数的快速分析。