Pd/N3-SiO2催化剂制备及其催化乙炔气相加氢性能研究

王梦娇，王康军，李东楠

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

负载催化剂载体的性质对负载金属颗粒的分散、颗粒的形貌等具有重要影响[1-3].Xing等[4]通过超声辅助法，采用硫酸和硝酸的混合液氧化CNTs材料，从而在CNTs的表面引入—COOH、—OH等含氧基团，这些含氧基团能够锚定金属离子，使负载金属颗粒均匀负载在载体上，同时这些基团还可以增强金属颗粒与碳纳米管表面的相互作用，改进其催化性能.Marshall等[5]发现，负载Pd纳米颗粒表面自组装烷基硫醇单层可以有效改善催化剂的选择性.将硫醇改性的Pd催化剂应用于1-环氧基-3-丁烯选择加氢反应，与未修饰的Pd催化剂相比，1-环氧基丁烷选择性从11 %提高到94 %，同时研究发现配体结构对其选择性有重要影响.

本文通过溶胶-凝胶法合成有机改性氧化硅载体，通过负载再还原法制备了一系列负载型Pd催化剂，研究配体改性对负载Pd催化剂乙炔选择加氢合成乙烯性能的影响，为开发高活性和高选择性催化剂提供思路.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

正硅酸四乙酯(TEOS，Sigma，分析纯)，天津大茂化学试剂有限公司；正十二硫醇，国药集团化学试剂有限公司；氨水和无水乙醇(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸，天津市富宇精细化工有限公司；氯化钯(质量分数≥59.0 %)，沈阳金属研究院；二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(N3-)，北京百灵威科技有限公司；三苯基膦(质量分数99 %)、1-己硫(质量分数96 %)，阿拉丁试剂有限公司；1-丙硫醇(质量分数99 %)、硼氢化钠(质量分数99 %)，阿达玛斯试剂有限公司；乙炔(体积分数8 %，其余92 %的气体为氩气)、氢气(体积分数99.9 %以上)和高纯氮气(体积分数99.99 %以上)，沈阳洪生气体有限公司.

1.2 催化剂的制备

将正硅酸四乙酯和盐酸(6 mol/L)按一定比例配成溶液，在搅拌条件下加入一定量的二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(N3-)，然后再加入一定量的氨水(与正硅酸乙酯的体积比为1∶5)，密封保持12 h，最后洗涤过滤在80 ℃条件下干燥12 h，得到有机改性二氧化硅载体(N3-SiO2).

取一定量Pd质量分数为0.3 %的氯化钯水溶液，加入一定比例的N3-SiO2，40 ℃搅拌1 h，然后加入一定比例的硼氢化钠(过量)还原1 h，过滤后用去离子水洗涤，将得到的固体放于适量的乙醇中，再加入一定比例的第二配体，搅拌1 h，用乙醇洗涤5～6次后过滤，60 ℃条件下真空干燥12 h，得到配体修饰的负载型钯纳米催化剂，表示为[X-Pd/N3-SiO2].其中第二配体为三苯基膦(PPh3)、吡啶(Py)和正十二硫醇(HSC12).

1.3 催化剂活性评价

乙炔加氢反应在常压下于Φ4 mm×1 mm×110 mm固定床反应器中进行.将0.02 g(60～80目)催化剂与石英砂充分混合后装入反应器中.常压下，通入氢气，在60 ℃条件下将催化剂还原1 h.还原后，常压通入H2和C2H2混合气[V(H2)∶V(C2H2)=10∶1].产物采用SP-2100A气相色谱，FID检测器进行在线检测.

1.4 催化剂表征方法

催化剂的结构对其性能有重要影响.为了进一步研究催化剂制备条件对催化剂结构的影响，以及结构与性能间的关系，实验采用红外光谱分析(IR)、比表面积分析(BET)、紫外光谱分析(UV-vis)表征方法对合成的催化剂进行表征.

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性测试结果

2.1.1 配体类型对Pd催化剂性能的影响

配体修饰负载金属催化剂对其催化剂性能有重要影响.图1给出了不同配体修饰Pd催化剂，即Pd/N3-SiO2、PPh3-Pd/N3-SiO2、Py-Pd/N3-SiO2和HSC12-Pd/N3-SiO2对催化乙炔加氢性能的影响.从图1(a)可以看出：随着反应温度增加，乙炔转化率逐渐增大，加入三苯基膦和吡啶修饰对活性影响较小，在反应温度为60 ℃时转化率都达到99 %；而采用正十二硫醇改性后，催化剂活性降低，当反应温度达到70 ℃时，其转化率才达到99 %.从图1(b)可以看出：相同实验条件下，在Pd/N3-SiO2催化剂上加入配体后选择性得到了提高，其中采用三苯基膦和吡啶进行修饰的催化剂选择性分别提高了20 %和7 %；而采用正十二硫醇修饰的HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂，反应温度为70 ℃时，乙炔转化率达到99 %以上，乙烯选择性达到93 %.由此可见，硫醇的加入可以显著改进负载Pd催化剂的性能.

图1 不同配体对Pd/N3-SiO2催化剂 催化加氢性能的影响Fig.1 Effect of different ligands on catalytic hydrogenation performance of Pd/N3-SiO2 catalyst

2.1.2 Pd负载量对催化剂性能的影响

图2给出了不同Pd负载量(质量分数，下同)的HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂乙炔选择加氢合成乙烯性能.

图2 不同Pd负载量对乙炔加氢性能的影响Fig.2 Effect of different Pd loading on catalytic performance of acetylene hydrogenation

由图2(a)可知：随着反应温度、Pd负载量增加乙炔转化率也都逐渐增加.在50 ℃条件下，采用HSC12-1 %Pd/N3-SiO2催化剂，乙炔转化率仅4.5 %；采用HSC12-2 %Pd/N3-SiO2催化剂，乙炔转化率为75 %；采用HSC12-3 %Pd/N3-SiO2催化剂，乙炔转化率达到99 %以上.进一步提高反应温度，当温度达到70 ℃时，采用1 % Pd负载量的HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂，乙炔转化率直接达到99 %，而2 % Pd负载量的HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂在60 ℃时转化率达到99 %.由图2(b)可知，随着反应温度的增加，采用硫醇修饰的不同Pd负载量的催化剂，乙烯选择性也逐渐增大，其中3 % Pd负载量的催化剂最终温度即50 ℃转化率达到99 %时，选择性为85.9 %；2 %Pd负载量的催化剂最终温度即60 ℃转化率达到99 %时，选择性为86.1 %；1 %Pd负载量的催化剂在70 ℃转化率达到99 %时，选择性为93 %.由此可见，Pd负载量的增加可以提高催化剂的乙炔选择加氢活性.

2.2 催化剂表征

2.2.1 不同配体催化剂的红外光谱(IR)

图3给出了4种催化剂Pd/N3-SiO2、PPh3-Pd/N3-SiO2、Py-Pd/N3-SiO2和HSC12-Pd/N3-SiO2的红外光谱图.由图3可知：4种催化剂都在1 389 cm-1处出现C—H弯曲振动峰，在2 926 cm-1左右出现C—H伸缩振动峰，在1 465 cm-1处出现C—N伸缩振动峰，证明有机改性氨基基团连接到了载体上.PPh3-Pd/N3-SiO2催化剂在1 431 cm-1处出现微弱的C—P伸缩振动峰，表明样品中含膦配体.Py-Pd/N3-SiO2催化剂除了在1 461 cm-1处出现的C—N键的伸缩振动峰，其在1 586 cm-1处也出现较弱的吡啶环特征峰，表明吡啶配体负载到了催化剂上.HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂在2 581 cm-1处出现S—H键的伸缩振动峰，在687 cm-1处出现微弱的C—S键的伸缩振动峰，虽然峰值不明显，但结合催化剂颜色，表明硫基团成功地引入到了催化剂中.

a Pd/N3-SiO2 b PPh3-Pd/N3-SiO2c Py-Pd/N3-SiO2 d HSC12-Pd/N3-SiO2图3 催化剂有无配体及不同配体修饰的IR谱图Fig.3 IR spectra of catalysts with or without ligands and modified by different ligands

2.2.2 催化剂的紫外光谱(UV-vis)

图4分别给出了4种催化剂Pd/N3-SiO2、HSC12-Pd/N3-SiO2、PPh3-Pd/N3-SiO2和Py-Pd/N3-SiO2以及N3-SiO2载体的紫外可见漫反射光谱图.

a HSC12-Pd/N3-SiO2 b PPh3-Pd/N3-SiO2 c Py-Pd/N3-SiO2 d Pd/N3-SiO2 e N3-SiO2

N3-SiO2载体作为空白对比，负载Pd催化剂在300～400 nm波长范围内有一个连续的宽吸收，这是负载Pd纳米粒子的特征吸收带[6]，N3-SiO2载体在360 nm出现吸收峰，说明Pd已经负载到N3-SiO2载体上.而添加配体的3种催化剂紫外可见吸收光谱发生一定的变化，可能是配体与金属间发生一定作用[7].在HSC12-Pd/N3-SiO2曲线中412 nm出现特色吸收峰，表明可能出现Pd-HSCX[8]结构.他们之间的强相互作用可能与HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂在乙炔加氢反应中的高选择性有直接关系.

2.2.3 催化剂的比表面积

从表1可以看出:加入不同配体对催化剂的比表面积和孔径大小有一定的影响.加入三苯基膦与吡啶修饰的PPh3-Pd/N3-SiO2与Py-Pd/N3-SiO2催化剂相较于不加配体的催化剂其比表面积和孔容有所增加，而加入十二硫醇修饰的HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂相较于不加配体的催化剂，其比表面积与最可几孔径改变很小，说明HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂的高转化率和高选择性不是比表面积导致的.

表1 比表面积数据分析Table 1 Data analysis of specific surface area

2.3 催化剂乙炔加氢稳定性

图5给出了采用HSC12-1 %Pd/N3-SiO2催化剂催化乙炔选择性加氢合成乙烯性能.

图5 HSC12-Pd/N3-SiO2催化剂上乙 炔转化率和乙烯选择性随时间变化Fig.5 Time dependent acetylene conversion and ethylene selectivity over HSC12-Pd/N3-SiO2 catalyst

从图5可以看出：随着反应时间的增加，乙炔转化率和乙烯选择性均逐渐缓慢增加.在70 ℃下，连续反应80 h，其乙炔转化率为99 %，乙烯选择性为93 %以上，表明催化剂具有较好的稳定性.

3 结 论

论文研究了不同配体修饰负载Pd催化剂的催化乙炔选择加氢合成乙烯性能，研究配体结构以及金属负载量对催化剂活性和选择性的影响.结果表明：与三苯基膦(PPh3)配体和吡啶(Py)配体改性Pd/N3-SiO2催化剂相比，采用HSC12改性的HSC12-1 %Pd/N3-SiO2具有最好的乙烯选择性.在反应温度为70 ℃，乙炔转化率接近100 %，乙烯选择性达到93 %以上，显著提高了乙烯选择性.同时发现，HSC12改性负载Pd催化剂随Pd负载量增加催化剂活性增加，HSC12均能有效提高乙烯选择性.表征结果表明HSC12可与Pd相互作用，从而提高乙烯选择性；实验结果表明HSC12-1 %Pd/N3-SiO2催化剂可在70 ℃下连续反应80 h，具有优秀的稳定性.