木竹材料细观渗流研究进展

何盛，陈玉和，吴再兴，胡玉安

(1. 国家林业和草原局竹子研究开发中心，国家林业和草原局竹家居工程技术研究中心，浙江省竹子高效加工重点实验室，杭州310012；2. 江西省林业科学院，南昌330032)

渗流是流体通过多孔介质的流动，而细观渗流是指在微细尺度上(100 μm以下)渗流的状态[1]。木竹材料具有典型的多孔结构特征，是天然的生物多孔材料[2-3]。从微观构造的尺度来看，其尺度(如各类细胞结构形成的孔隙尺度)基本均在100 μm以下[4]，因此，木竹材内部的流体渗透基本都属于细观渗流范畴。

细观渗流研究内容主要包括：多孔介质本身的特性，如孔隙和裂缝的分布情况、孔隙结构特征、孔隙度和渗透率分布情况；多孔介质与流体之间的关系，如表面润湿性、吸附与解析特性[1]。通过解析木竹材内部孔隙结构特征、孔径分布情况，结合木竹材流体渗透表征分析，揭示木竹材料细观渗流规律，可以为木竹材料细观渗流性能改良研究提供重要理论依据。

在木竹材细观渗流研究领域，国内外研究主要集中在流体渗透路径、影响因素及改善方法方面，针对木材的研究较多，竹材方面较少。笔者结合木竹材多孔结构特性，从多孔材料结构表征角度，总结木竹材料孔隙结构特征、孔径分布情况。在此基础上，分析木竹材中流体渗透路径、木竹材多孔特征与细观渗流之间的关系。归纳木竹材多孔结构特征及细观渗流状态表征方法。此外，综述改善木竹材细观渗流特性的主要方法，展望木竹材料细观渗流研究发展方向，以期为木竹材的高效加工及高值化利用提供参考。

1 木竹材孔隙结构及其表征

Siau[5]指出，对流体可渗透的材料，必是多孔体。木竹材料属于多孔体，但其流体渗透性并不高[6]，这主要与木竹材复杂的孔隙结构特征有关。多孔材料细观渗流研究表明，影响多孔介质细观渗流的因素包括多孔介质本身的特性，如孔隙分布情况、孔隙结构特征、孔隙度[1]。因此，要揭示木竹材细观渗流特性，需对木竹材孔隙构造特征进行深入分析。

1.1 木竹材孔隙结构

不同树种具有其典型的微观构造特征，造成其孔隙结构特征上存在差异。Schneider等[7]对多个树种木材孔径分布情况进行分析，将木材内部孔隙根据孔径大小划分成三类，即< 0.1 μm(微孔)、0.1～5.0 μm(介孔)和>5 μm(大孔)。针叶材管胞直径范围在10～50 μm，树脂道直径范围在30～150 μm，细胞壁上微孔直径范围在0.3～60.0 nm，而有效纹孔口直径范围在0.02～4.00 μm。阔叶材微观构造较针叶材更为复杂，其孔径分布范围更广，早材导管孔径直径可达50～400 μm，晚材导管直径相对更小，为20～50 μm。导管上具有互列纹孔，孔隙直径也相对较大，可达5～170 μm。射线薄壁组织中多为横卧长方体细胞，细胞尺度与纤维细胞相当。纤维细胞腔直径范围在1～30 μm。阔叶材纤维细胞、射线薄壁细胞等组织上含大量小孔径的纹孔，孔径较针叶材纹孔小，也可作为流体渗透的辅助通道[4,8]。

a.横截面; b.弦切面; c.互列纹孔放大图像; d.导管穿孔; e.径切面。注：图中V为导管，SC为方形细胞(射线组织)，PC为横卧细胞(射线组织)，AP为互列纹孔，VRP为导管上穿孔。图1 阔叶材X射线显微断层扫描图像[8]Fig. 1 X-ray microtomography dataset of hardwood

竹材的微观孔隙结构较木材更为复杂。从解剖结构上看，毛竹内部不同组织细胞大小、形状各不相同。以目前国内利用最为广泛的毛竹(Phyllostachysedulis)为例，在同一竹壁横切面上，由外而内维管束体积由小到大，到近竹黄面时又略变,而密度由密到疏，近竹黄面时又略变密。从毛竹维管束横切面上看，构成维管束的导管、筛管、纤维鞘以及围绕维管束分布的薄壁细胞直径差异明显[9-11]，导管平均直径在100 μm左右，筛管平均直径在50 μm左右，薄壁细胞平均直径约为47 μm，而纤维鞘细胞平均直径更小，在20 μm左右[12]。细胞壁上纹孔孔径在1 μm左右。纤维细胞壁厚腔窄，细胞直径在10 μm左右，胞壁上有少量纹孔分布，孔径约1 μm左右(图2)[12-14]。

a. 维管束结构(×600)； b. 导管(×1 500)； c. 薄壁细胞(×3 000)； d. 基本组织上纹孔(×10 000)； e. 纤维细胞上纹孔(×10 000)。图2 毛竹扫描电镜图像[13]Fig. 2 SEM images of Moso bamboo

1.2 木竹材孔隙结构表征方法

从多孔材料结构表征角度分析，木竹材主要孔结构参数有孔隙率、孔径与孔径分布、孔比表面积和孔形状(包括孔外形、孔长度和孔曲率)等[15-16]。相关的表征方法很多，根据检测目的不同，可分为直观分析法、间接测试法及分形维数法三类。其中：直观分析法包括显微观测法、断面图像分析法及铸体薄片法；间接测试法包括压汞法、气体吸附法、小角度X射线衍射法、核磁共振法等。

1.2.1 直观分析法

直观分析法主要通过显微观测，结合图像处理等手段，直观分析木竹材微观构造对应的孔隙结构特征，获得孔隙形态、孔隙尺寸、孔隙连通性等直观分析结果。其中，显微分析法分为光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线显微CT等，这些方法已被广泛应用于竹材或木材的显微构造观察领域[17-20]。它可以提供全面的孔结构信息，不仅可以观察孔隙形状，还可以根据放大倍数来直接测算孔隙率、孔径及孔径分布，但存在观察视野小，只能看到局部信息的缺陷[21-22]。断面图像分析法主要基于显微观测获得的孔隙结构图像信息，采用图像处理方法计算孔隙率、孔径等参数，具有简便快速的特点[19]。例如，基于显微CT获取的木竹材孔隙构造图像，结合图像重构算法完成内部结构的重建，可应用于材料内部孔隙结构形态、尺寸分布和流体流动等研究中[23-24]。铸体薄片法是指在真空状态下，将染色树脂或胶状物加压填充到多孔材料孔隙中，通过固化切片处理得到能够用于在显微镜下观测的二维薄片，从而实现孔隙特征识别、孔喉连通性分析[25]。目前该方法主要应用于岩石孔隙结构特征分析领域，但在木竹材料孔隙结构分析过程中亦可借鉴。如采用染液或彩色胶黏剂浸注至木竹材内部，固化后切片用于显微观测，可直观分析木竹材孔隙结构、孔隙连通性及流体在孔隙之间的流通特性。上述方法均可直观地对多孔材料孔隙分布进行分析观测，同时结合图像分析技术也可实现孔隙结构特征的定量表征。

1.2.2 间接测试法

压汞法、气体吸附法及核磁共振法采用间接测试方式实现孔隙结构表征，不能获得直观的孔隙结构图像。其中，以压汞法和气体吸附法为主的流体注入法以获取孔隙特征及孔径等统计数据为目的，实现孔隙结构的定量表征。压汞法在多孔材料大孔(孔径大于50 nm)及中孔(孔径为2～50 nm)的表征方面具有优势，木竹材中孔隙的孔径基本都分布于大孔及中孔范围内。如木材中小管胞直径范围在0.1～5.0 μm，大管胞直径可能大于5 μm，而管胞纹孔上塞缘直径范围一般在0.1～0.7 μm，因此，有研究人员利用压汞法对木材微观孔隙结构进行研究，获得多种木材的孔隙率及孔径分布分析结果[4,7,20]。气体吸附法则主要针对微孔(孔径小于2 nm)及中孔(孔径2～50 nm)进行测试，获得材料的孔隙率、孔径分布、孔表面积、孔体积等孔结构参数[26]，可用于木竹材孔径较小的孔隙特征分析。核磁共振法通过测定材料内部流体流动反演孔隙结构特征，可用于分析流体参数对材料内部流体渗透特性的影响[27-28]。如高鑫等[29]利用核磁共振冻融分析技术测定木材细胞壁润胀状态吸着水含量与孔隙分布情况。同时，时域核磁共振技术还可用于吸水状态下的木材孔隙分布，不同温度下多尺度孔隙内的水分运动以及多种湿度下的木材干燥/吸湿过程的水分迁移和孔径变化。

1.2.3 分形维数法

直观分析及间接测试法可实现木竹材孔隙基础构造参数(孔隙率、孔径与孔径分布、孔比表面积)的定性与定量表征，但在孔隙形态(孔的不规则度、孔隙相交程度、迂曲度)的表征方面还存在不足。如采用显微观测方式可获得孔隙构造与连通状态的直观图像，但视野较小，无法对孔形态特征参数进行定量分析。间接测试方式多是基于部分假设来实现孔隙结构参数定量表征。如压汞法是基于孔结构的圆柱形直通道假设进行，忽略了孔的不规则度、孔的表面粗糙度或孔之间的相交程度。分形理论是基于分形几何学而发展起来的一个重要理论，近年来在许多领域得到了有效的实际应用。采用合适的方法或模型，结合分形理论可实现复杂的微观孔隙系统的结构表征，进而分析多孔介质中的流体运输规律。其中，分形维数作为描述多孔材料分形结构特征的最主要参量，可定量表征孔隙大小分布、孔隙表面粗糙程度及流体渗透弯曲程度等微观结构复杂程度。因此，多孔材料分形维数的精确预测是描述材料内部流体流动和传输特性的首要任务。

分形维数分为质量、表面及迂曲度分形维数三类：质量分形维数可表征材料内部的孔隙度变化；表面分形维数可表征孔隙表面粗糙度；而迂曲度分形维数则可表征流体流动弯曲特性表征。常用的计算分形维数方法是利用理论模型计算或预测。如利用水分特征曲线或自发渗吸预测可获得孔隙质量分形维数。以Frenkel-Halsey-Hill(FHH)理论为基础，结合气体吸附法测试结果，可计算多孔材料的表面分形维数。基于Koch曲线模型，可理论计算迂曲率分形维数。

目前，在木竹材科学领域，分形理论可在木材解剖学、物理学、力学、无损检测及环境学中应用[30]。费本华等[31]采用分形理论，对木材密度的径向变化规律、木材干燥过程孔隙变化和木竹材断裂断口表面形态进行研究。将分形维数法应用于木竹材细观渗流研究，利用分形维数表征木竹材内部孔隙不规则度、孔隙相交程度、迂曲度等结构特征，对解析其细观渗流规律具有重要的指导意义。

2 孔隙结构与细观渗流关系及改善方法

2.1 孔隙结构与细观渗流关系

木竹材不同的微观组织，对应不同孔径的孔隙，构成木竹材复杂的三维多孔网络结构，形成木竹材重要的流体渗透通道。在阔叶材中，主要通过导管分子进行液体的纵向疏导。导管细胞纵向相连，导管细胞壁上具有穿孔，因此纵向相邻导管细胞间的流体流通不需经过纹孔，只有横向导管细胞间的液体疏导才需通过纹孔进行[32]。在纤维细胞中，流体纵向疏导主要通过相邻细胞间的纹孔进行。针叶材中相互串联的管胞、管胞上纹孔、纹孔膜上微孔是液体纵向疏导主要途径[33-34]，管胞两端无穿孔，流体在相邻管胞间通过纹孔进行疏导，因此，阔叶材普遍在液体的纵向疏导方面较针叶材更快，即针叶材中纵向流体渗透性差的树种比阔叶材多[12]。在横向疏导方面，阔叶材纤维细胞或针叶材轴向管胞上具缘纹孔是液体弦向疏导的主要路径，而射线薄壁细胞则是径向疏导的主要通道[34-36]，因此，木纤维与轴向管胞上具缘纹孔的多少、纹孔闭塞与否对木材的弦向渗透性起着至关重要的作用。射线薄壁细胞和射线管胞对应的孔隙孔径大小、射线薄壁细胞端部细胞壁上纹孔数量及开口尺寸则直接影响木材的径向渗透性[37-39]。一般而言，阔叶材射线薄壁细胞含量较针叶材高，因此，其径向液体渗透性高于针叶材。

竹材微观构造与木材不同，其液体渗透状态也不同。竹材组织中没有射线细胞，因此水分不能沿射线方向渗入。竹茎成熟后，由于胶状物质的沉积及侵填体的聚积，导管和筛管不再具有渗透性。笔者利用染料对竹材进行染色处理发现(图3)，染液沿导管、薄壁细胞等大孔径细胞的纵向渗透较快，横向渗透主要通过导管、薄壁细胞及竹纤维细胞上的纹孔进行，速度缓慢；竹纤维细胞由于孔径小，胞壁厚，且细胞壁上纹孔数量少、尺寸小，因此无论是纵向还是横向渗透都非常缓慢。裘福庚[40]在对毛竹腔壁渗透性研究也发现，随竹龄增大，竹材细胞壁木质化纤维化程度增强，胞壁加厚，液体渗透阻力增大，毛竹液体渗透性显著降低。

图3 竹材染液渗透路径图Fig. 3 Dye solution penetration route in bamboo

对天然多孔介质而言，流体的输送及储存能力除了与微观构造对应的孔隙结构有关外，还与孔隙体积、孔隙连通性等微观结构特征密切相关。例如，迂曲度是影响多孔介质有效流动和传输的重要参数。它作为表征多孔介质中流体渗透路径平均长度的重要指标，受孔隙大小和形状、孔隙度、孔隙连通性等因素影响[41]。从细胞微观形态看，木竹材内部孔隙多为圆筒状或楔形，主要对应图4中Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型孔隙。而在纹孔区域，则主要是与相邻的细胞腔形成墨水瓶形孔隙，对应图4中Ⅶ、Ⅷ型孔隙。从孔隙连通性来看，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ属于通孔，Ⅰ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ是半连通孔，而Ⅸ为闭孔[42]。在木竹材内部，通孔及闭孔相对较少，半连通孔较多，大量半连通孔隙通过纹孔等结构相互交织，形成迂曲的流体渗透路径。在流体渗透过程中，形态孔隙、孔径大小，细胞间相互连通的纹孔多少、纹孔的闭塞与否、纹孔膜微孔半径和数量均会对木竹材细观渗流状态产生影响。因此，要了解木竹材细观渗流状态，需要对孔隙构造特征进行深入系统的表征分析。

图4 孔结构模型示意图[43]Fig. 4 Model of different pore structures

根据上述分析，木材与竹材不同显微构造对应的孔隙结构及孔隙大小，造成其细观渗流性能不同。从渗流路径看，木材内部的流体渗透路径包括纵向、径向和弦向渗透。而在竹材内部由于没有射线组织，因此其流体渗透路径主要分为纵向及横向。同时，木材与竹材内部细胞大小不同，构成的流体渗透通道大小不同。相对而言，木材内部各类细胞直径差异相对较小，而竹材不同组织细胞差异较大，如导管及竹纤维细胞直径差异显著。此外，木竹材细胞上纹孔是流体横向渗透的主要路径。对木材而言，细胞壁上纹孔多少、纹孔闭塞与否、纹孔开口大小、纹孔缘上小孔大小等都是流体横向渗透效率的重要影响因素。对于竹材而言，与大多数木材相比，竹材内部不同组织细胞上纹孔数量差异较大，纹孔普遍较小，造成其流体横向渗透速度慢。

2.2 木竹材细观渗流改善方法

功能型复合材料开发是实现木竹材高附加值利用的有效途径。木竹材在功能化处理时，处理效果与其细观渗流性能密切相关。由于木竹材孔隙结构复杂，功能处理剂很难快速均匀渗透，处理效果不理想。因此，研究人员针对有效改善木竹材细观渗流性能的方法进行了深入研究。总体而言，这些处理方法可分生物、物理及化学法三类[43-44]。

2.2.1 生物法

生物处理方法是指利用酶、细菌及真菌等微生物侵蚀木竹材薄壁组织或纹孔膜，扩大木竹材流体的渗透通道[44]，以改善木竹材细观渗流性能。Meyer[45]和De Groot等[46]利用酶处理木材后发现，处理材纹孔塞缘及纹孔塞会产生降解，这些破坏使纹孔膜上的微孔数量或孔径增大，改善木材细观渗流性能。鲍甫成等[43]研究发现，经细菌处理后，长白鱼鳞云杉(Piceajezoensisvar.komarovii)边材和部分心材受到短芽孢杆菌侵蚀，边材细胞上大部分具缘纹孔被细菌降解后形成空洞。边材的渗透性平均增加了29倍，心材增加了1.52倍。这点与Dunleavy等[47]的研究结果基本吻合，即细菌处理可有效改善边材流体渗透性。真菌主要有木腐菌、变色菌和霉菌。木材受到木腐菌侵袭后，纹孔膜产生破坏，细胞壁降解严重，直接影响处理材强度。采用真菌处理方法提高木竹材渗透性时，可在木竹材上接种真菌孢子，真菌从细胞壁向内部移动，菌丝穿透细胞壁上纹孔，或利用真菌分泌的酶，降解细胞壁纹孔膜，使纹孔膜产生破坏或增大纹孔塞缘上微孔的孔径，从而改善处理材细观渗流性能。Panek等[37-38,48]研究木霉菌等真菌处理云杉(Piceaabies)木材时发现，处理后边材流体渗透性显著提升，强度下降不明显。从微观结构看，处理材在边材纹孔部位产生破坏，而细胞壁及心材部位基本未产生破坏，因此该方法可用于提高木材边材的流体渗透性。

2.2.2 物理法

物理法改善木材渗透性包括微波处理、冷冻或真空冻干、激光或机械刻痕、蒸汽爆破及超声波等方法。利用微波处理改善木材渗透性，主要是因为微波产生的蒸汽压冲破坏了木材的部分薄弱细胞，如射线薄壁细胞，以及部分厚壁细胞纹孔膜。处理材孔体积显著增加，孔径明显增大[49-50]。冷冻处理是指在低温条件下，将处理材细胞腔中的自由水冷冻成冰，体积产生一定程度的膨胀，形成对木材细胞壁的挤压作用，导致具缘纹孔的纹孔膜破坏，处理材渗透性得到改善。张耀丽等[51]采用该方法处理尾巨桉(Eucalyptusgrandis×E.urophylla)木材时发现，冷冻处理后，处理材大部分射线细胞产生破坏，木纤维具缘纹孔纹孔膜上可观察到裂纹，这些微观结构破坏可以增加流体渗透路径，从而提高木材的细观渗流性能。真空冻干原理是将所需干燥的含水物料预先冻结到共晶点以下，然后让固态水在真空环境下直接升华，实现处理材脱水干燥。处理过程中，水分从冻结态升华时对细胞壁产生挤压作用，射线薄壁细胞产生破坏，闭塞纹孔会出现不同程度打开，造成木竹材内部孔隙率的增大[52]。蒸汽爆破法是利用高温蒸汽软化木材，通过瞬时降压，使木材内外产生蒸汽压力差，使木材最薄弱的纹孔膜、薄壁组织及纹孔塞产生破坏[53]。这些变化可增强木材的流体渗透性能，有利于木材干燥及功能剂浸注处理。激光或机械刻痕是指用激光或刀具在木材表面刻出裂缝，切断木材表面的纤维，增加木材的液体渗透通道，可应用于木材防腐处理[54]。超声波处理是利用木材的多孔性，处理过程中在木材内部产生空穴现象，空穴气泡崩溃时对木材纤维形成爆破和超声波的机械作用，使木材纤维表面产生微小破坏，有利于木材内部的流体渗透[55]。

2.2.3 化学法

化学处理基本原理是通过化学药剂，置换纹孔膜中的抽提物质或降解纹孔膜，扩大纹孔膜塞缘之间的开口，使木竹材内部流体流通孔径增大[44]。吕建雄等[56]通过酒精置换方式，使长白鱼鳞云杉气体渗透性显著增加。其原理是处理后木材中绝大多数纹孔处于开放的中间位置，利于流体渗透。采用苯-乙醇溶液对长白鱼鳞云杉进行浸提处理，其细观渗流性能改善的原因是纹孔膜微孔内抽提物减少，流体渗透通道增加。利用超临界流体的高扩散性及高溶解性，可溶解影响木竹材中抽提物，进而改善其流体渗透效率。如Demessie 等[57]采用超临界CO2处理花旗松(Pseudotsugamenziesii)木材，在溶解木材部分抽提物的同时，破坏花旗松心材的闭塞纹孔，处理材流体渗透性能得到显著改善。笔者采用碱液处理竹束发现，处理后竹材显微构造发生变化，竹束内部孔体积增大，孔径40 nm左右的孔隙增多，孔径增大。竹束纤维细胞剥离可增加液体渗透通道，缩短渗透路径，提升渗透效率，改善竹束细观渗流性能[58]。

根据上述分析，木竹材细观渗流性能改善方法主要从木竹材细观渗流控制因素出发，围绕微观结构变化进行。不管是采用化学或生物处理方法改变木竹材化学成分，进而破坏显微构造，或是采用物理方法单纯改变木竹材细胞结构、破坏组织构造之间的连接，其原理均是通过上述处理改变木竹材内部孔隙构造特征。通过增加处理材孔隙数量使木竹材细观渗流通道增加，通过增大孔隙直径降低渗透压力，提高渗透速度。

3 展 望

木竹材细观渗流性能受控于其复杂的多尺度微观孔隙结构，系统表征木竹材孔隙结构特征，对解析木竹材细观渗流性能具有重要意义，同时为探索木竹材细观渗流性能改善方法提供理论基础。笔者从多孔结构角度，综述了木竹材细观渗流性能研究进展。目前，虽然在该领域研究已取得较大突破，但要实现对木竹材细观渗流规律的全面解析，还应从以下几个方面进行重点研究：

1)在木材科学研究领域，对木竹材显微构造特征的解析已较为明确，但针对显微构造对应孔隙特征的研究相对较少。同时，如何将显微构造特征与木竹材孔隙结构特征结合起来，从多孔构造特征角度解析木竹材特性，目前尚缺乏相关的研究。后续研究应将孔隙结构特征与木竹材显微构造相结合，从多孔结构角度，揭示木竹材细观渗流规律。

2)在木竹材孔隙结构表征方面，目前利用各类测试手段可实现木竹材孔隙结构的定性、半定量或定量表征。但单一的测试手段难以完全反映孔隙结构的特征。应借鉴其他类型多孔材料研究领域的研究方法，开展多技术联合测试，实现木竹材微观孔隙结构的全面系统表征。此外，除常规的孔隙尺度分析外，还应对孔隙构造、孔隙连通性、流体在孔隙内部流通效率进行深入研究。

3)改善木竹材渗透性相关研究较多，在改善效果分析方面，大部分研究通过观察处理材显微结构变化、测试吸液量间接表征渗透性改善效果，缺乏可视化的直观分析研究。后续应从木竹材孔隙结构变化角度出发，加强流体渗透可视化研究，实现细观渗透性能改善效果的全面表征。

4)加强与木竹材加工利用相关的细观渗流性能的研究工作。如在木竹材改性处理研究过程中，利用细观渗流研究方法，分析竹木材改性处理效果。结合细观渗流研究结果，解析不同处理条件下处理材性能差异产生的根本原因。