饰面板用三聚氰胺甲醛树脂的改性

王文丽，彭晋达，赵子元，周晓剑，张俊，杜官本

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明650224)

饰面人造板是用浸渍纸、薄木单板、热塑性覆膜材料、涂料或纹理影印技术(包括3D打印技术)在人造板素板表面进行加工装饰后的新型人造板产品。饰面人造板具有表面耐磨、耐高温、易打理、耐酸碱腐蚀、耐污渍及纹理多样性等特点，在家具(主要有橱柜、衣柜等)、地板、门、装饰墙板、台面等领域得到广泛应用。据不完全统计，2018年我国人造板产量约为3亿m3，但仅有30%的人造板材直接以素板形式使用，70%的人造板则是经过表面加工后使用。在众多人造板饰面产品中，浸渍胶膜纸饰面人造板占比超过60%，油漆饰面人造板占比为30%，PVC热塑性材料饰面及其他饰面人造板占比约为10%[1]。

我国饰面人造板产品整体合格率不高，存在质量缺陷的主要问题归因于贴面材料和贴面技术[1]。在占比最多的浸渍胶膜纸领域，浸渍胶黏剂的性能显得至关重要，决定了浸渍胶膜纸的性能及贴膜技术，因此，开展浸渍胶膜纸用浸渍胶黏剂的研究意义重大。目前，常用的浸渍用胶黏剂包括三聚氰胺甲醛树脂(melamine formaldehyde，MF)、脲醛树脂(urea formaldehyde，UF)和酚醛树脂(phenol formaldehyde，PF)[2]。

MF树脂具有合成工艺简单、固化快、黏接力强、颜色浅、耐划痕及耐高温等优点，占据浸渍胶膜纸用胶黏剂的主要份额[3]。三聚氰胺的特殊结构带来树脂优越性能的同时，也会导致树脂稳定性差、贮存期短和流动性不佳等缺点，进而给浸渍胶膜纸带来缺陷，如浸渍胶膜纸脆性大、易龟裂，不易贮存等。因此，纯MF树脂极少直接用来浸渍，必须经过改性[4-6]。常见的改性方法有引入低分子物质，减少分子间氢键的形成。常用的改性剂有邻苯二甲酸二丁酯、聚醋酸乙烯酯、尿素、乙二醇单丁醚、多元醇类(二甘醇、聚乙烯醇、丙三醇等)、己内酰胺、蔗糖和山梨醇糖溶液、异氰脲酸酯和超支化聚合物等。这些改性剂的加入不仅能降低MF树脂的合成成本，起到树脂增韧效果，更对饰面板材的表面性能起到改善作用[7-11]。相比其他覆膜材料，浸渍胶膜纸的最大优点是耐磨。优良的耐磨特性可部分归因于浸渍树脂MF的特点，而更多地归因于耐磨材料的加入。三氧化二铝是最常见的耐磨剂，其他如纳米材料等也可对耐磨性起到一定的改善效果[12-15]。

邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate，DAP)又称邻苯二甲酸二丙烯酯、1，2-苯二甲酸二烯丙酯。DAP单体是一种淡黄色或无色的油状液体，由苯酐和液碱反应产生邻苯二甲酸钠盐，与氯丙烯在40～60 ℃常压条件下反应得到粗品，再经过滤、中和、水洗和蒸馏得到成品[16]。DAP树脂的最大特点是电绝缘性优良、稳定性好，可用作交联剂、增韧剂和增强剂[17-20]。本研究将DAP作为改性剂加入MF树脂的制备过程中，以期改善浸渍胶膜纸用MF树脂的部分性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

合成树脂用三聚氰胺(工业级)、37%(质量分数)甲醛溶液、氢氧化钠、六次甲基四胺和二乙二醇均为分析纯；DAP单体分子量为246，黏度为13～20 mPa·s，均购自国药集团化学试剂有限公司，分子结构如图1所示。浸渍纸采用80 g/m2的白色原纸，由常州欧柏装饰材料有限公司提供。

图1 DAP分子结构式Fig. 1 The molecular structure formula of DAP

1.2 试验方法

1.2.1 三聚氰胺甲醛树脂合成

按照一定配比(表1)将三聚氰胺、37%甲醛溶液、水以及二乙二醇同时加入三口烧瓶中，在匀速搅拌条件下升温至65～70 ℃，使原料充分溶解。用30%质量分数的氢氧化钠水溶液将pH调至9.0，迅速升温至95 ℃，在反应溶液体系颜色变清约1 h后开始测沉淀比。当沉淀比达到200%时，撤去水浴锅，立即冷却，室温贮存。DAP改性MF树脂过程中，分别用0，20%，40%，60%，80%，100%的DAP和二乙二醇同时加入到MF树脂合成体系中，该比例为DAP质量占二乙二醇和DAP总质量的比例。

表1 不同质量比例的DAP改性MF树脂配方Table 1 The formulation of modified MF resin with different proportions of DAP g

1.2.2 原纸浸渍工艺

把原纸裁成30 cm×30 cm的标准尺寸纸样，实验室采取手工浸胶，浸胶量为200 g/m2，浸渍工艺及方法参照文献[11]所述方法进行，制成符合要求的浸渍胶膜纸。

1.2.3 饰面板覆膜工艺

压贴前，平衡浸渍胶膜纸的含水率至13%～15%，将其覆膜压贴在刨花板表面。压贴工艺参数为压力2 MPa、时间2 min、温度180 ℃。

1.3 性能表征

1.3.1 差式扫描量热(DSC)分析

采用Perkin Elmer DSC分析仪(德国耐驰公司)进行分析。称取液态树脂2～3 mg置于坩埚中，测试采取氮气保护(气流量20 mL/min)，温度范围25～300 ℃，升温速率10 K/min，采用NETZSCH Proteus软件进行数据分析。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

采用KBr压片法，将待测胶液均匀涂布于制备好的KBr试片上，放入干燥器中除去水分后进行红外光谱测试。测试设备为美国Varian 1000傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为：波数范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，室内温度22～25 ℃，相对湿度≤60%。

1.3.3 物理力学性能分析

MF树脂及胶膜纸饰面板的其他相关物理力学性能测试参照GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》、GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》和文献[11]的方法进行。

胶膜纸抗拉性能测试参照GB/T 12914—2008《纸和纸板 抗张强度的测定》进行，将制备好的胶膜纸裁成如图2所示的试件。将裁好的试件放入温度为25 ℃、相对湿度为35%的恒温恒湿箱中平衡处理24 h。将平衡后的试件沿纸张长度方向放入万能力学试验机夹具上，调整夹头位置，使试件长度(夹线间的平均距离)为180 mm，设置拉伸速率为1 mm/min，沿纸张长度方向进行抗拉性能测试。每组样品平行测试9次，取均值。

注：L=250 mm；L0=50 mm；L1=55 mm；L3=180 mm；b=10 mm；b1=20 mm；d=0.5 mm。图2 胶膜纸抗拉性能测试试件Fig. 2 The tensile property test specimen of the impregnated paper

2 结果与分析

2.1 DAP改性MF树脂的基本性能

从外观上看，DAP改性后的MF树脂无明显变化，均为无色透明液体。由于DAP添加量极少，对MF树脂的固体含量基本不产生影响(表2)，偶尔的差异并非DAP加入的结果，而是树脂合成过程中水蒸气挥发量不同所造成的，这与课题组前期研究用聚酰胺-胺改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)得出的结论一致[21]。由表2还可看出，随着DAP添加量的增加，MF树脂黏度逐渐增大，但在可控范围内，并不会对浸渍效果产生不利影响。因此，预测DAP并未参与MF树脂的合成反应，而是仅作为一种起到物理和催化作用的改性剂。

表2 改性三聚氰胺树脂的黏度和固体含量Table 2 The viscosity and solid content of modified melamine formaldehyde resin

图5 浸渍胶膜纸抗拉强度测试Fig. 5 Tensile strength testing of impregnated paper

图3 MF树脂改性前后的红外光谱图Fig. 3 The FT-IR spectra of MF resins before and after modification

DAP改性前后的MF树脂DSC图谱见图4。由图4可知，各曲线均有2个放热峰，从左到右，第1个放热峰归属于树脂体系中水分子或小分子物质的放热峰，第2个放热峰是固化反应的放热峰。改性后树脂固化反应的放热峰均向右移动，说明改性后树脂的固化温度有不同程度的上升。因此，DAP的添加量必须控制在一个合理范围内，否则固化温度的上升将直接导致浸渍产品生产能耗的增加。固化温度的上升归因于DAP中存在的苯环、双键和酯基。根据DSC图谱结果，将浸渍胶膜纸的热压覆膜温度设置为180 ℃。

图4 MF树脂的DSC图谱Fig. 4 The DSC spectra of MF resins

2.2 浸渍胶膜纸的力学性能

不同比例的DAP改性MF树脂后浸渍胶膜纸的抗拉强度测试及应力-应变曲线见图5。由图5b可以明显看出，DAP的加入使得浸渍胶膜纸的抗拉强度明显增加。当二乙二醇全部由DAP取代后，胶膜纸抗拉强度从3.00 MPa提高至5.33 MPa，提高幅度达178%；但随着DAP添加量的增加，胶膜纸的韧性逐渐下降，表现为最大抗拉强度值对应的形变逐渐减小。当DAP的添加量为20%时，浸渍胶膜纸的韧性和抗拉强度均有所提升，其中，抗拉强度从3.00 MPa提升至4.00 MPa，提升幅度为133%。MF树脂浸渍胶膜纸力学性能得到明显改善的主要原因在于改性树脂中DAP苯环结构的存在，影响了树脂中分子间的作用力，从而使抗拉强度得到增强，而正是因为DAP中苯环结构的存在，才会导致树脂韧性变差。

2.3 饰面板性能

MF树脂改性前后浸渍胶膜纸饰面刨花板的表面耐磨性能如表3所示。由表3可知，DAP加入后，饰面板的表面磨耗值明显降低，当DAP添加量为40%和60%时，磨耗值最低，仅为61.4和62.3 mg/(100 r)，并且经350 r测试后表面无露底现象，这表明DAP加入后饰面板的耐磨性能增强，在不添加任何耐磨剂的前提下能满足国家标准要求。

表3 MF树脂浸渍胶膜纸饰面刨花板的表面耐磨性能Table 3 The surface abrasion property of the decorated board with MF resin impregnated paper

注：350 r后表面无露底现象，磨耗值≤0.800 mg/r为合格。

对饰面板的耐剥离性能和耐冷热循环性能进行了测试，对比发现，DAP加入前后和加入比例对饰面板表层浸渍胶膜纸的耐剥离性能和耐冷热循环性能的影响不明显。耐冷热循环测试结果用8倍放大镜观察后可看到表面有轻微裂纹，为1级龟裂，但无鼓泡现象，这与前期研究得出的结论一致[11]。不同的是DAP改性后，对照测试前后的饰面板，其表面耐冷热循环测试结果无明显变化，而前期研究所用聚酰胺-胺(PAMAMs)改性的MF树脂耐冷热循环、耐水蒸气和表面耐污染腐蚀等性能有明显改善效果。本研究中，DAP加入前后饰面板浸渍胶膜纸在耐水蒸气和表面耐污染腐蚀等性能方面无明显变化，说明DAP的加入对这些性能的改善无明显效果。

3 结 论

本研究利用不同质量比例的DAP取代二乙二醇改性MF树脂，并对改性前后MF树脂的性能、浸渍胶膜纸的抗拉强度及胶膜纸饰面板的表面性能进行表征，得出了以下结论：

1)DAP改性前后MF树脂的外观特性、固体含量和化学结构无明显变化，但DAP的加入增加了MF树脂的黏度，提高了MF树脂的固化温度。

2)DAP的加入明显增加了MF树脂浸渍胶膜纸的抗拉强度，当二乙二醇全部由DAP取代后，胶膜纸抗拉强度从3.00 MPa提高至5.33 MPa，提高幅度达178%，但DAP的加入会降低树脂的韧性。在DAP添加量为20%时，MF树脂的韧性和抗拉强度均有所提高，抗拉强度提高幅度为133%。

3)DAP的加入并未对饰面板的耐冷热循环、耐水蒸气、耐剥离、表面耐污染腐蚀等性能产生影响，但明显提高了饰面板的表层耐磨性能，当DAP添加量为40%和60%时，饰面板表面磨耗值最低，仅为61.4和62.3 mg/(100 r)，并且在350 r后表面无露底现象。