多级孔NaX分子筛的合成及CO2吸附性能

王煜瑶,张 强,于吉红,2

(1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,化学学院, 2.未来科学国际合作联合实验室,长春 130012)

近年来,工业发展过度依赖化石能源,其消耗导致CO2排放量逐年增高,其温室效应引发全球变暖,破坏生态平衡.如何有效地治理CO2污染问题是人类社会关注的焦点,CO2捕获和封存技术被视为解决CO2污染问题的重要方案之一[1～3].目前,工业上主要利用胺类化合物的水溶液对CO2进行中和处理,该过程通常需要100 ℃以上的高温作业[4],因而开发低能耗和高效率的CO2吸附材料和技术已成为科研界和工业界的目标.在此背景下分子筛因其独特的吸附特性,在CO2吸附领域发挥着重要作用.

分子筛因具有规则的孔道结构、可调控的酸性和较大的比表面积而被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域[5～7].目前,ZSM-5(MFI)[8～10],Beta( * BEA)[11],NaA(LTA)[12,13],X(FAU)[14～16],SAPO-34(CHA)[17,18]和Mordenite(MOR)[19]等分子筛已经实现了工业应用.其中,具有FAU拓扑结构的X分子筛因其三维12元环孔道结构和较低的硅铝比(Si/Al摩尔比为1～1.5),而被广泛应用于离子交换和CO2吸附领域[20,21].目前,X型分子筛的合成方法主要是在氢氧化钠合成体系下,利用钠离子导向作用并通过水热条件或者微波辅助法合成[22～25].然而,由于分子筛的微孔尺寸小于2 nm,单一的微孔结构限制了分子在孔道内的扩散能力和吸附效率.多级孔分子筛在保留微孔分子筛骨架结构的基础上,引入了介孔结构/大孔结构,在很大程度上解决了分子筛的扩散传质问题.目前,开发制备高质量多级孔分子筛的合成策略被科研工作者广泛关注和研究[26].多级孔分子筛的传统合成方法主要包括2类[27～31]: (1) 自下而上策略,包括硬模板法和软模板法; (2) 自上而下策略,包括脱铝法和脱硅法.在自下而上策略中,介孔模板剂多采用炭黑、碳纳米管、多孔碳、碳酸钙纳米颗粒和聚合物微球等,介孔模板剂的引入会导致分子筛相对结晶度显著降低,同时介孔模板剂的去除需要煅烧处理,该过程不仅合成成本高,而且会造成环境污染; 在自上而下策略中,脱硅法和脱铝法在产生介孔的同时,不仅会改变分子筛的硅铝比、降低分子筛固体产率,还会破坏分子筛结构,使相对结晶度下降.基于此,开发制备高相对结晶度和高产率多级孔分子筛的合成策略具有重要意义.最近,一种通过晶化动力学调控,在无需介孔造孔剂条件下即可合成多级孔分子筛的策略成为绿色合成多级孔分子筛的有效途径[26].如,本课题组[32～34]开发了在浓凝胶体系下,采用氨基酸辅助和两步晶化的协同合成策略,制备出高质量的纳米Beta分子筛和纳米/多级孔ZSM-5分子筛,二者在相关催化反应中展现出优异的催化性能.

本文采用两步晶化和氨基酸辅助的协同合成策略,制备了具有高产率和高结晶度的多级孔NaX分子筛.两步晶化有利于引入介孔,而氨基酸辅助起到提高分子筛相对结晶度和产率的作用.与传统的NaX分子筛相比,通过该策略制备的多级孔NaX分子筛展现出较高的CO2吸附性能,在273 K和100 kPa条件下,其CO2吸附量达到154.2 cm3/g.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶(SiO2质量分数40%)购于Aldrich试剂公司; 氢氧化钠(纯度98%)购于北京化工厂; 偏铝酸钠和L-赖氨酸(L-lysine,质量分数98%)均购于国药集团试剂有限公司.

X射线粉末衍射(XRD)表征采用Rigaku DMax 2550型X射线衍射仪(日本理学公司),CuKα射线,λ=0.15418 nm,扫描范围4°～40°,扫描速度12°/min; 扫描电子显微镜(SEM)表征利用JEOL LSM-7800F型和JEOL LSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本JEOL公司)测试; 透射电子显微镜(TEM)表征在Tecnai F20型透射电子显微镜(日本JEOL公司)上完成; 材料的硅铝比通过X射线荧光光谱仪(XRF,荷兰帕纳克公司)进行测试; 在ASAP 2020型表面吸附仪(美国麦克公司)上完成氮气吸附测试,分析温度为77.35 K; CO2吸附测试在ASAP 2020型表面吸附仪(美国麦克公司)上进行.

1.2 实验过程

两步晶化合成NaX样品时按照SiO2/Al2O3/Na2O/L-lysine/H2O摩尔比为4.5∶,1.0∶,4.0∶,x∶,121.5(x=0,1.0,2.0)配制分子筛初始凝胶.首先,将0.428 g氢氧化钠、0.497 g偏铝酸钠和4.38 g去离子水加入烧杯中,搅拌至澄清; 然后,将1.35 g硅溶胶加入上述烧杯中,搅拌至混合均匀; 最后,分别加入不同质量(0,0.292或0.584 g)的氨基酸,继续搅拌2 h.

将所得初始凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于60 ℃烘箱中晶化36 h,再转移至100 ℃烘箱中二次晶化12 h.所得样品经充分洗涤、离心至中性后,置于80 ℃烘箱中干燥.根据前文[32,33]研究可知,氨基酸很容易通过水洗去除,无需煅烧,因此在测试CO2吸附性能前,仅需对NaX样品在350 ℃下脱水处理3 h即可.二次晶化样品命名为X-Lx-T(t)[X代表NaX分子筛,L代表L-lysine,x代表L-lysine/Al2O3的摩尔比,T(℃)代表晶化温度,t(h)代表晶化时间].如,样品X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)代表该样品的合成体系中n(L-lysine)/n(Al2O3)=2.0,两步晶化条件为先在60 ℃条件下晶化36 h,再于100 ℃条件下继续晶化12 h.

采用传统方法合成NaX样品时,初始凝胶中SiO2/Al2O3/Na2O/L-lysine/H2O摩尔比为4.5∶,1.0∶,4.0∶,x∶,121.5(x=0,1.0,2.0).将初始凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于100 ℃烘箱中晶化24 h.将得到的样品充分洗涤、离心至中性后,置于80 ℃烘箱中干燥.传统方法合成的NaX样品只在100 ℃晶化一次,样品记为X-Lx-100(24 h).

2 结果与讨论

2.1 两步晶化的影响

通过是否进行两步晶化和改变氨基酸的添加量,考察了其对NaX分子筛形貌、产率及相对结晶度的影响,具体条件如表1所示.由图1所示XRD谱图可知,各样品均在2θ=6.17°,10.06°,15.58°,23.51°,26.91°处出现了FAU拓扑结构的特征峰,分别对应(111),(220),(331),(533)和(642)晶面[36].由X射线荧光光谱仪(XRF)测试结果可知,各样品的Si/Al摩尔比均小于1.5,证明所得样品为X分子筛(表1).

Table 1 Synthetic conditions,Si/Al molar ratios and yields of NaX zeolites

a.Measured by XRF;b.yield=w1/w2,wherew1andw2are the mass of the calcined sample and theoretical mass calculated by the initial synthesis solution composition[15],respectively;c.determined from the total peak areas at 2θ=6.17°,15.58°,23.51° using X-L2.0-60(36 h)/100(12 h) as reference[35,36].

Fig.1 XRD patterns of NaX samples and simulated one(A) a.Simulated; b.X-L0-60(36 h)/100(12 h); c.X-L1.0-60(36 h)/100(12 h); d.X-L2.0-60(36 h)/100(12 h).(B) a.Simulated; b.X-L0-100(24 h); c.X-L1.0-100(24 h); d.X-L2.0-100(24 h).

Fig.2 SEM images of NaX samples with or without two-step crystallization(A) X-L0-60(36 h)100(12 h); (B) X-L1.0-60(36 h)100(12 h); (C) X-L2.0-60(36 h)100(12 h); (D) X-L0-100(24 h); (E) X-L1.0-100(24 h); (F) X-L2.0-100(24 h).

图2(A)和(D)分别为样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)和X-L0-100(24 h)的SEM照片,可见,样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)表面比较粗糙,其每个颗粒由纳米颗粒堆积而成; 而样品X-L0-100(24 h)表面相对较光滑.图3(A)所示样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)的TEM照片表明,该样品含有明显的介孔结构.由表2所示氮气吸附数据可知,样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)的介孔体积为0.26 cm3/g,明显高于样品X-L0-100(24 h)的介孔体积(0.10 cm3/g).由此可知,与一步晶化相比,在不使用介孔模板剂的情况下,通过两步晶化策略可实现调节分子筛晶体成核与生长过程,从而导致分子筛前体颗粒的堆积聚集与融合生长行为的改变,该过程有利于将介孔结构引入分子筛中.

Fig.3 TEM images of NaX samples with two-step crystallization(A) X-L0-60(36 h)100(12 h); (B) X-L1.0-60(36 h)100(12 h); (C) X-L2.0-60(36 h)100(12 h).

Table 2 Porosity of selected NaX samples

a.SBET(total surface area) is calculated by the BET equation using the linear part(0.05

2.2 氨基酸加入量的影响

在两步晶化策略基础上,进一步改变氨基酸的加入量,即选择L-lysine/Al2O3摩尔比分别为0,1.0和2.0进行实验,在保证XRD测试条件一致条件下,特征峰的强度可以反映样品的结晶度.由图1所示XRD谱图可知,随着氨基酸加入量的增大,特征峰强度增高,说明样品的相对结晶度提高.氮气吸附实验结果也表明结晶度存在差异,微孔体积越大,微孔结构越完整,结晶度则越高.由表2可知,样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)的微孔体积为0.28 cm3/g,样品X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)的微孔体积为0.30 cm3/g,随着氨基酸用量的增加,微孔体积逐渐增大,表明NaX分子筛样品的相对结晶度逐渐提高.如表1所示,氨基酸用量的增加也有助于提高分子筛产率,样品X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)的产率为89%,大于样品X-L0-60(36 h)/100(12 h)的产率(82%).同时,在采用一步晶化策略制备的分子筛中,氨基酸用量的增加也起到了提高分子筛相对结晶度和产率的作用[见表1和图1(B)].

由图2(A)～(C)所示SEM照片可知,对于两步晶化条件下得到的样品,随着氨基酸用量的增多分子筛形貌变化不大,为纳米颗粒堆积而成的晶体.图2(D)～(F)示出了一步晶化条件下,加入不同量氨基酸所得样品的SEM照片,可见,在一步晶化和不同氨基酸加入量的条件下,样品均由纳米颗粒聚集而成.

由图3所示TEM照片可知,样品X-L0-60(36 h)/100(12 h),X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)和X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)均具有明显且相似的介孔结构.综上可知,氨基酸主要起到提高分子筛产率和相对结晶度的作用,并不能导致分子筛形貌改变和介孔的产生.

2.3 晶体生长过程探究

Fig.4 XRD patterns of samples with different crystallization timea.X-L2.0-60(36 h); b.X-L2.0-60(36 h)/100(1 h); c.X-L2.0-60(36 h)/100(2 h); d.X-L2.0-60(36 h)/100(4 h); e.X-L2.0-60(36 h)/100(12 h).

为探究样品X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)的生长过程,对晶化过程进行取点表征,图4示出了样品X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)及各中间体的XRD谱图,可见,晶化初始阶段中间体X-L2.0-60(36 h)/100(1 h)主要为无定形结构,伴有弱的结晶特征峰; 当二次晶化进行2 h时,中间体X-L2.0-60(36 h)/100(2 h)出现明显的特征峰,无定形结构消失; 随着晶化时间继续延长,样品晶化度逐渐提高.

图5示出了不同二次晶化时间所得样品的TEM照片.由图5(A)可见,中间体X-L2.0-60(36 h)/100(1 h)中含有大量的无定形纳米颗粒(如正方形实线标记,尺寸约为50 nm),并有少许结晶态的分子筛纳米颗粒(如圆形虚线标记,尺寸约为300 nm),此分子筛颗粒与图4中该中间体微弱特征峰相对应.随着晶化的进行,无定形纳米颗粒逐渐聚集生长成为分子筛纳米颗粒,即得到中间体X-L2.0-60(36 h)/100(2 h)[图5(B)],由于聚集生长过程具有非取向性和无规律性,纳米颗粒间存在大量堆积介孔; 样品在100 ℃下二次晶化12 h时,分子筛纳米颗粒经过熟化和融合过程逐渐变大且融合为整体,此时介孔结构仍然保持[图5(C)].

Fig.5 TEM images of crystal evolution under 100 ℃ for samples X-L2.0-60(36 h)/100(1 h)(A),X-L2.0-60(36 h)/100(2 h)(B) and X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)(C)

2.4 CO2吸附性能

NaX分子筛样品的CO2吸附数据见表3,样品X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)和X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)在各条件下的CO2吸附性能均明显优于传统方法制备的样品X-L0-100(24 h).在273 K和100 kPa条件下,样品X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)和X-L0-100(24 h)的CO2吸附量分别为154.2和147.6 cm3/g; 在298 K和100 kPa条件下,二者的CO2吸附量分别为140.6和129.2 cm3/g; 同时,在相同条件下(298 K,100 kPa),样品X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)和X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)的CO2吸附性能(CO2吸附量分别为140.6和142.4 cm3/g)均高于文献[20,21]报道的NaX分子筛(CO2吸附量≤122.3 cm3/g).结合样品的氮气吸附数据(表2)可知,与传统方法制得样品X-L0-100(24 h)相比,采用两步晶化和氨基酸辅助协同策略得到的样品X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)和X-L2.0-60(36 h)/100(12 h)具有更大的微孔体积和介孔体积,即具有更高的相对结晶度和丰富的介孔结构.NaX分子筛样品相对结晶度的提高和介孔的引入均有利于提高其CO2吸附性能.通常,介孔的引入会导致分子筛的相对结晶度下降,而采用两步晶化和氨基酸辅助协同策略制备则可得到相对结晶度较高的多级孔分子筛,为多级孔分子筛在CO2吸附应用中提供了动力.

Table 3 CO2 adsorption quantities at 100 kPaat 273 and 298 K*

* CO2adsorption/desorption measurements were carried out on a Micromeritics 2020 analyzer at 273 and 298 K,respectively after the samples were degassed at 623 K under vacuum.

3 结 论

采用两步晶化和氨基酸辅助的协同合成策略,制备了具有高产率(89%)和高相对结晶度(微孔体积0.30 cm3/g)的多级孔NaX分子筛.在不使用介孔模板剂的情况下,利用两步晶化策略实现了对分子筛晶体成核与生长过程的调节,从而导致分子筛前体颗粒的堆积聚集与融合生长行为的改变,该过程有利于将介孔结构引入分子筛中; 氨基酸的引入不仅提高了样品的结晶度,而且提高了分子筛的产率.更重要的是,氨基酸可以通过水洗直接去除,无需煅烧处理,避免了因使用其它有机介孔模板剂导致的合成成本高和环境污染等问题.通过该策略制备的NaX分子筛在CO2吸附性能测试中展现出更加优异的性能,在273 K和100 kPa条件下,样品X-L1.0-60(36 h)/100(12 h)的CO2吸附量达到154.2 cm3/g,而传统NaX分子筛的CO2吸附量为147.6 cm3/g.该合成策略为多级孔分子筛的绿色和高效制备提供了新思路,为高质量多级孔分子筛在CO2吸附领域的应用提供了基础.