壳聚糖钴配合物的合成及光催化产氢性能

曹 锰,柳 阳,张尚玺,王振希,徐 胜

(南昌工程学院理学院,南昌 330099)

氢气具有最高的能质比,其燃烧产物是水,不会造成任何污染,因此是最具发展前途的能源之一[1].将太阳能转化成化学能储存在氢气中,再以氢气作能源,理论上是可行的.光催化产氢目前尚处于实验室研究阶段,关键是缺乏廉价、高效的催化剂.在自然界中,有两种金属酶可以高效率催化质子还原制氢: 一种是微生物体内含金属铁、镍的氢化酶[2～4]; 另一种是含钴的配合物——维生素B12(辅酶).它们的发现为光催化产氢体系中廉价催化剂的设计提供了思路.金属酶通常由蛋白质外壳与金属内核构成,真正起催化作用的是金属内核.为了在结构和功能上模拟天然酶,已有上万个模型物被合成和报道[5～10].但大多数现有模型物只是简单的金属配合物,缺少天然酶的蛋白质外壳,因此它们的水溶性、催化活性和催化寿命均不理想.针对这一点,已有部分研究对模型物进行了改进,树枝状大分子[11]、水溶性高分子链[12,13]被引入到[FeFe]氢化酶模型物结构中,所得模型物的催化效率均明显优于普通模型物.Wu等[14]研究发现,壳聚糖能显著提升[FeFe]氢化酶模型物[Fe2(CO)6(μ-adt)·CH2C6H5]的催化产氢性能(Scheme 1).

Scheme 1 Some [FeFe] hydrogenase models reported in the literature(TON=Tamover number)

目前,虽然关于小分子钴配合物及其组装体[15～17]光催化性能的研究已有报道,但具有聚合物结构的钴配合物的催化性能研究则鲜见报道.壳聚糖属于生物高分子,其结构中含有大量活性氨基与羟基[18,19],可以方便地被引入各种功能化小分子中[20,21].本文通过一锅法合成了含壳聚糖结构的钴肟配合物Cs-Co,对其结构、光催化产氢性能进行了表征,并在其光电性能研究的基础上,提出了可能的催化机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(脱乙酰度85%)、乙醇(体积分数95%)、甲醇、丙酮、NaOH、冰乙酸、抗坏血酸和三乙胺均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司); 丁二酮肟、六水合氯化钴、[Ru(bpy)3]Cl2.6H2O均为分析纯(上海安耐吉化学有限公司).

PHS-3C型酸度计,上海佑科仪器仪表有限公司; JY88-IIN型细胞粉碎仪,宁波新芝生物科技股份有限公司; UV5100型紫外-可见分光光度计(UV-Vis),上海元析仪器有限公司; PLS-SXE300/300UV型氙灯光源,北京泊菲莱科技有限公司; EWAI GC-4000A 型气相色谱仪(TDX-01型碳分子筛填充柱4 m×2 mm,进样口温度60 ℃,柱温60 ℃,检测器温度60 ℃,载气为高纯氮气,通过峰面积计算H2体积,出峰时间2.3 min),北京东西分析仪器有限公司; CHI660E型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司; Nicolet IS10 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,KBr压片),美国热电赛默飞世尔科技公司; Bruker Avance 400型核磁共振波谱仪(1H NMR,氘代试剂0.5 mL D2O加入0.02 mL CF3COOD),德国布鲁克公司; STA 449F3-1600C型热重分析仪(TG-DTA,空气气氛,室温～1000 ℃,升温速率10 ℃/min),德国耐驰仪器制造有限公司; Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS),美国热电赛默飞世尔科技公司; Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),美国安捷伦科技有限公司.

1.2 催化剂Cs-Co的制备

在氮气保护下,取10.0 g壳聚糖分散于150 mL质量分散为40%的NaOH溶液中,在100 ℃下搅拌1.5 h后自然冷却至室温,抽滤,滤饼以去离子水洗涤至中性,于60 ℃真空干燥12 h得精制壳聚糖.取1.0 g精制壳聚糖溶解于100 mL浓度(体积分数)为1%的乙酸溶液中,在搅拌下加入100 mL乙醇.滴加10 mL 质量分数为10%的NaOH溶液,使溶液的pH为14.将产生的白色絮状沉淀抽滤,用100 mL 95%的乙醇洗涤3次,即得到凝胶状壳聚糖.将凝胶状壳聚糖分散于100 mL甲醇中,以细胞粉碎仪超声分散10 min,备用.

在氮气保护下,向250 mL三口烧瓶内依次加入20 mL丙酮、0.580 g(5 mmol)丁二酮肟和0.595 g(2.5 mmol)六水合氯化钴,于室温下搅拌30 min.然后依次加入制备的凝胶状壳聚糖与0.35 mL 三乙胺,于50 ℃反应2 h.待反应液冷却至室温后抽滤,用95%乙醇洗涤至滤液无色(100 mL×4次),即得到棕色凝胶状壳聚糖钴配合物Cs-Co,凝胶直接用于光催化反应,取一半(湿重3.019 g)凝胶状产物冻干研磨,得黑色粉末0.55 g.

1.3 光催化性能测试

向30 mL光反应瓶中加入一定质量的催化剂、光敏剂、电子供体及溶剂等(总体积10 mL),超声处理使催化剂等分散溶解,用质量分数为5%的醋酸与2 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值,加入磁子并盖好翻口塞,氮气鼓泡约10 min除氧后用胶布密封.光照反应在避光的通风橱内进行,将光源置于30 mL反应瓶前约10 cm,以滤光片滤除波长小于400 nm的紫外光.在光反应过程中通入冷凝水并使回流水的温度稳定在25 ℃左右.反应结束后关闭光源,取下反应瓶并抽取1.0 mL反应瓶中的气体进行气相色谱检测.如继续光照,向反应瓶中再用氮气鼓泡10 min以上.

1.4 电化学性能测试

缓冲溶液(pH=4.5,含醋酸0.1 mol/L)采用分析纯的试剂及高纯水配制.在测试前,用氮气鼓泡10 min除氧.采用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,直径为3 mm的玻碳电极为工作电极.工作电极在使用前用水浸湿,并在沾有0.05 μm氧化铝粉末的打磨石上打磨,随后用超纯水冲洗,再用丙酮冲洗并冷风吹干.

2 结果与讨论

2.1 Cs-Co的合成

Kilic等[22]曾通过伯胺与钴肟配合物反应生成相应配合物.壳聚糖中的氨基属于伯氨,也可以发生类似反应.壳聚糖钴配合物可以通过一锅法合成.首先,丁二酮肟与六水合二氯化钴形成钴肟配合物[23],在弱碱性条件下,壳聚糖结构中的氨基能直接与钴肟配合物反应形成壳聚糖钴配合物Cs-Co(如Scheme 2所示).Cs-Co为深棕色粉末,与壳聚糖相似,能溶于稀酸.

Scheme 2 Synthesis of chitosan cobalt oxime complexes

2.2 Cs-Co的表征

Fig.1 1H NMR spectra of chitosan and Cs-Co

Cs-Co的核磁共氢谱测试结果如图1所示.壳聚糖骨架中碳氢的氢核磁信号主要集中在δ2.97～4.71范围内[24].当结构中引入钴肟配合物后,在δ2.35处出现了新的核磁信号,这应该归属为丁二酮肟配体中甲基氢的信号.

壳聚糖与Cs-Co的FTIR光谱及UV-Vis光谱如图2所示.图2(A)显示两者的红外吸收峰相似,3440 cm-1附近的吸收峰归属于N—H伸缩振动,2922及2877 cm-1附近的吸收峰归属于C—H伸缩振动,1605 cm-1附近的吸收峰归属于壳聚糖残余的乙酰基中C—N键的相关吸收峰,1073 cm-1附近的吸收峰归属于醇羟基的相关吸收峰.Cs-Co的红外光谱与壳聚糖有细微的差别,1633 cm-1处的吸收峰归因于肟结构中的碳氮双键,1073 cm-1处的吸收峰增强与羟胺结构的引入有关,743 cm-1处的新吸收峰与丁二酮肟配体中的甲基C—H键有关.分别取8 mg壳聚糖与Cs-Co溶于100 mL体积分数为1%醋酸水溶液,对溶液进行紫外-可见光谱分析.如图2(B)所示,壳聚糖溶液呈无色透明,对可见光几乎无吸收,对紫外区的吸收也较弱; Cs-Co水溶液呈棕黄色,对可见光有一定的吸收,在245 nm处有明显的吸收峰,吸光度值为1.68,远高于相同浓度下的壳聚糖.

Fig.2 FTIR(A) and UV-Vis(B) spectra of chitosan(a) and Cs-Co(b)

XPS谱图可以测定固体物中的元素种类、价态与含量(半定量).图3(A)为壳聚糖钴配合物Cs-Co的XPS全谱扫描测试结果,图3(B)为钴元素的单扫测试结果.Cs-Co的XPS谱中出现了C,N,O,Cl,Co元素的特征峰,这与其含有的元素种类吻合.在钴元素单扫描谱图中,Cs-Co在778.3,793.7eV处出现两个明显的信号峰,这显示钴为正二价,无其它价态存在.XPS全谱扫描结果显示,Co原子占比为1.91%,其余元素原子占比为98.09%(氢原子除外).另外,通过ICP-MS精确测定了样品中Co元素的含量,其质量分数为6.50%.根据ICP-MS的测试结果,计算出Cs-Co中钴元素的含量为1.1 mmol/g,壳聚糖取代度约为6.7%.

Fig.3 XPS Survy spectrum(A) and XPS spetrum of Co element(B) of Cs-Co

Fig.4 TG analysis curve of Cs-Co

为了研究Cs-Co配合物的受热分解过程,进一步验证金属钴的存在,对Cs-Co进行了热重分析.图4显示了Cs-Co从室温煅烧至1000 ℃时的热失重曲线.当样品从室温加热到100 ℃时,失重2%,此阶段失重是由样品中含有的少许溶剂与水的失去所致; 当温度从100 ℃升高到190 ℃时,样品失重3%,为样品中肟配体分解所致; 当温度继续升高直到667 ℃时,样品持续且较快地失重,应该是壳聚糖结构的分解燃烧所致; 667 ℃之后,样品质量不再变化(w=16%),残余物质应为钴的氧化物.

2.3 Cs-Co的光催化产氢性能

采用经典的三元光催化制氢体系[25]研究了Cs-Co的光催化产氢性能.三元光催化体系由催化剂(凝胶状Cs-Co,质量以干重计)、光敏剂([Ru(bpy)3]Cl2·6H2O)、给电子体(抗坏血酸)和溶剂(水)构成.分别研究了pH值和催化剂浓度对催化效率的影响.如图5(A)所示,溶液的pH值对催化剂的催化效率影响较大,当酸度过高(pH<4)或偏低(pH>5)时,催化效率均较低,最佳的催化条件为pH=4.5.如图5(B)所示,催化剂浓度对催化效率也有一定的影响.催化效率与催化剂的浓度呈抛物线关系,当加入催化剂的质量为18 mg时,催化剂的催化效率最高.Wu等[14]的研究显示,壳聚糖增强铁铁模型物[Fe2(CO)6(μ-adt)CH2C6H5]催化效果的最优化条件是pH=4.5,壳聚糖浓度10 mg/10 mL,相关规律与本文结果基本一致.pH值是影响催化效率的关键因素,在反应体系中,抗坏血酸既是质子化壳聚糖氨基的质子源,又是给电子体.过高的pH值不能使壳聚糖链充分质子化,过低的pH值会降低抗坏血酸的解离度,导致关键性给电子体抗坏血酸负离子(HA-)浓度的降低[14,26].

Fig.5 Effect of pH value(A) and catalyst dosage(B) on catalytic hydrogen production(A) Catalytic conditions: Cs-Co,(18 mg) dry weight; [Ru(bpy)3]Cl2·H2O,15 mg; ascorbic acid,176 mg; H2O,10 mL; illumination for 1 h.(B) Catalytic conditions: pH 4.5; [Ru(bpy)3]Cl2·H2O,15 mg; ascorbic acid,176 mg; H2O,10 mL; illumination for 1 h.

Fig.6 Hydrogen production versus time of Cs-CoCatalytic conditions: Cs-Co,18 mg; pH=4.5; [Ru(bpy)3]Cl2·6H2O,15 mg; ascorbic acid,176 mg; H2O,10 mL.* [Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(15 mg) and ascorbic acid(176 mg) were added again.

为了研究催化剂的催化进程,对催化剂的催化寿命及催化循环数(TON)进行了研究.如图6所示,在最优化条件下,催化产氢过程分为3个阶段: 第一阶段,快速产氢阶段(0～10 min,有肉眼可见的气泡产生),产氢7.11 mL,占总产氢量(80 min内)的56%; 第二阶段,平稳产氢阶段(10～50 min),产氢速率较第一阶段缓慢,但较为平稳,该阶段生成氢气5.09 mL,占总产氢量的40%; 第三阶段,产氢终止阶段(50～80 min),该阶段产氢速率缓慢,生成氢气0.50 mL,仅占总产氢量的4%.在50～60 min之间只有极少量的氢气产生,经测量此时溶液的pH值升高至5.88,这说明抗坏血酸已基本消耗完毕.在60 min时补加光敏剂与抗坏血酸之后调节pH值到4.5,此时体系的催化效率仍不能恢复,这说明催化剂已经基本分解.最终,体系在80 min内的TON为29(对催化剂).根据实验结果,推测催化剂发生了如图6插图所示的结构变化: 第一阶段内(0～10 min),催化剂是壳聚糖钴配合物Cs-Co; 由于体系中存在大量水分子,水分子在催化过程中会取代配位能力较弱的壳聚糖氨基,使金属钴脱离壳聚糖结构,形成含配位水分子的催化剂,催化进入第二阶段(10～50 min); 此时丁二酮肟配体不断分解,最终使钴肟催化剂结构完全破坏,从而进入第三阶段(60～80 min).Schrauzer等[27]曾报道过含配位水分子的化合物[Co(dmgH)2(OH2)2]的合成,因此在光催化过程中也有可能生成类似的化合物.Eisenberg等[17]的研究表明丁二酮肟配体会在钴肟催化剂光催化过程中分解,因此上述推测有一定理论依据.

尽管催化剂Cs-Co的催化循环数与文献[11～14]报道的模型物有一定差距,但其光解水制氢的速率达到30258 μmol·g-1·h-1,高于已报道的金属有机骨架化合物复合钴催化剂Co(Ⅱ)@MIL-125-NH2(553 μmol·g-1·h-1)[28],也高于铁铁模型物[FeFe]-(dcbdt)(CO)6为基础的金属有机骨架化合物复合催化体系(光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O,产氢速率553 μmol·g-1·h-1)[29].Cs-Co在光催化初期催化速率较高,但由于其分解导致总催化循环数偏低.从实验结果可以看出,引入壳聚糖结构提升催化剂的水溶性及催化性能是可行的.因此,可以在壳聚糖表面修饰一些配位能力较强的配体(如吡啶、膦配体等),增强其与金属的配位能力,形成更稳定的催化剂.

2.4 Cs-Co的光催化产氢机理

Fig.7 Cyclic voltammetric curve of Cs-Co in 0.1 mol/L HAc/NaOAc(pH=4.5) with a scan rate of 0.1 V/s

为了研究催化机理,考察了催化剂Cs-Co在光催化条件(0.1 mol/L HAc/NaOAc缓冲溶液,pH=4.5)下的电化学性质.催化剂的循环伏安曲线如图7所示.

Scheme 3 Possible photocatalytic by drogen evolution mechanism of Cs-Co

3 结 论

通过一锅法合成了含壳聚糖结构的钴肟配合物Cs-Co.Cs-Co能在纯水体系中完成光催化产氢反应,体系在优化条件下80 min内产氢总量达12.7 mL,其光解水制氢速率为30258 μmol·g-1·h-1.通过对光催化产氢进程的研究发现,壳聚糖钴配合物在光催化过程中容易分解.因此,可以通过在壳聚糖结构中引入配位能力较强的配体以延长催化寿命.