含酰胺结构超低膨胀聚酰亚胺薄膜的热膨胀行为

白 兰,翟 磊,王畅鸥,何民辉,莫 松,范 琳

(1.中国科学院化学研究所,北京 100190; 2.中国科学院大学,北京 100049)

聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的耐热性能、机械强度、绝缘性能和耐化学药剂性能等,广泛应用在电子、微电子、航空、航天及新能源等领域[1～4].近年来,柔性光电技术飞速发展,PI薄膜作为柔性聚合物基板及介电绝缘材料大规模应用于柔性光电器件和柔性印刷线路板等的制备[5].在电子器件及电路板的加工过程中,PI薄膜通常需要粘结或复合到其它金属或无机材料上,如铜箔、硅片及光学玻璃等,并承受苛刻的高温制备条件及多次高低温冷热循环.为了确保光电器件的质量,柔性PI基膜应同时具有耐热性高、柔韧性良好和尺寸稳定等特点[6,7].其中,热膨胀系数(CTE,ppm/℃,即106cm·cm-1·℃-1)是材料最重要的尺寸稳定性参数,在器件的高温沉积和制造过程中,PI柔性基板与金属(或无机材料)之间CTE的不匹配会在材料界面处产生显著的内应力,引起变形、翘曲及开裂等严重问题,极大地影响器件的性能与质量[8].传统PI薄膜通常表现出相对较大的CTE值,如最具代表性的商品化Kapton-H薄膜,其CTE在35 ppm/℃以上,远高于铜箔(15～20 ppm/℃)、玻璃(0～5 ppm/℃)的CTE范围[9].因此,亟需在保持PI薄膜综合性能的基础上进一步改善其尺寸稳定性,特别是在更高温度及更宽温度范围内的尺寸稳定性,以满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求.

为降低PI薄膜的CTE值,国内外学者从物理掺杂共混及化学结构改性等方面进行尝试.在PI薄膜中直接掺杂具有低膨胀特性的无机填料,如二氧化硅、氮化硼或陶瓷等,可显著降低薄膜的CTE并提高其耐热性[10,11].但由于无机填料粒子加入量有限,该方法对PI薄膜CTE的降低程度有限,难以实现超低膨胀,而且在掺杂混合过程中易产生粒子团聚及分散不均等缺陷,不可避免地降低了薄膜的力学强度及韧性.从化学结构上进行针对性的分子设计是改善PI薄膜尺寸稳定性的有效方法.Numata等[12,13]研究了一系列不同主链结构PI薄膜的尺寸稳定性,证实了含线性及刚性主链结构的PI膜具有良好的尺寸稳定性.Hasegawa等[14]和Zhou等[15]进一步在PI分子主链中引入交联点来构建交联网络,通过有效抑制分子链段运动降低薄膜的CTE.但交联型薄膜的交联程度难以控制,交联程度过大则使PI薄膜难以保持柔韧性,而且对薄膜其它性能产生不利影响.

芳香族聚酰胺(如芳纶纤维)由于结构中的强氢键相互作用,通常表现出高强度、高模量及超低CTE值[24],研究人员尝试将酰胺结构引入PI分子主链中,通过形成氢键相互作用来促进分子链的规整排列,降低薄膜的CTE值,并取得了良好的效果[25～28].酰胺结构的引入方式多样,可以通过分子结构设计来实现对PI薄膜尺寸稳定性、耐热及力学等性能的综合调控.基于含酰胺结构二胺和联苯二酐,本文设计并制备了3种具有线刚性主链且含酰胺结构的聚酰亚胺,即聚酰胺-酰亚胺薄膜,通过不同取代基团(H,F,CH3)来调控分子链间的氢键相互作用,系统研究了分子链的有序取向和紧密堆积对薄膜尺寸稳定性及热膨胀行为的影响规律,有效实现了薄膜的超低膨胀化设计.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基苯胺、2-氟-4-硝基苯胺和2-甲基-4-硝基苯胺及对苯二甲酰氯,百灵威科技有限公司; 3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),常州市阳光药业有限公司,使用前于160 ℃真空处理12 h;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),北京北化精细化学品有限责任公司,减压蒸馏除水后使用.

Tensor-27型衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪,德国Bruker公司; OCA25型光学接触角仪,德国Datephysics公司; 5567型高温力学性能测试仪,美国Instron公司; Q50型同步热失重分析(TGA)仪,美国TA仪器公司; Q800型动态热机械分析(DMA)仪,美国TA仪器公司; Q400型静态热机械分析(TMA)仪,美国TA仪器公司; Model 2010/M型棱镜耦合测试仪,美国Metricon公司; Empyrean-P2型X射线衍射(XRD)仪(反射模式),荷兰PANalytical公司; Xeuss2.0型广角/小角X射线散射结构分析仪(透射模式),法国Xenocs公司; 吸水率测试根据GB/T 1034-2008进行,将大小为50 mm×50 mm的薄膜真空干燥处理,称重,记为m0(g),之后于25 ℃浸泡于去离子水中24 h,取出拭去表面水分后称重,记为m(g),吸水率(mA,%)由下式计算得到:mA=(m-m0)/m0×100%,取3组样品测试并取平均值.

1.2 聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备

参照文献[29]方法制备N,N′-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(APTA)、N,N′-二(4-氨基-2-氟苯基)对苯二甲酰胺(AFPTA)和N,N′-二(4-氨基-2-甲基苯基)对苯二甲酰胺(AMPTA).将APTA,AFPTA和AMPTA分别与s-BPDA进行缩聚反应,经热亚胺化法制备了具有不同取代基团的聚酰胺-酰亚胺薄膜,分别命名为s-BPDA/APTA(PAI-1),s-BPDA/AFPTA(PAI-2)和s-BPDA/AMPTA(PAI-3).以PAI-1薄膜为例,聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法如下: 在配有机械搅拌及N2气保护的三口烧瓶中,加入3.46 g(0.01 mol)二胺APTA和26 g DMAc,搅拌至溶解; 采用冰水浴将体系温度降至0 ℃左右,加入2.94 g(0.01 mol)二酐s-BPDA,体系固含量约为20%; 室温下连续搅拌反应12 h以上,得到均相透明的聚酰胺酸溶液; 将聚酰胺酸溶液进行过滤及脱泡处理,采用自动涂膜机均匀涂敷在洁净平整的干燥玻璃基板上,置于高温烘箱中,采用阶梯程序升温完成热酰亚胺化,烘膜程序为: 60 ℃/2 h,250 ℃/1 h,350 ℃/1 h.降至室温后,将玻璃基板浸入去离子水中使膜自动剥离,置于鼓风烘箱中烘干,得到均匀平整的BPDA/APTA(PAI-1)薄膜.采用相同的方法制备BPDA/AFPTA(PAI-2)和BPDA/AMPTA(PAI-3)薄膜,厚度均为(25±3) μm.

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺-酰亚胺薄膜的结构设计及制备表征

聚合物薄膜在高温下的尺寸稳定性与分子链的运动有很大关系.为获得具有超低膨胀的聚酰亚胺薄膜,将酰胺结构以双酰胺二胺的方式引入线性分子主链中,旨在通过酰胺间的氢键相互作用抑制分子链在升温过程中的运动.Scheme 1给出具有不同取代基团的聚酰胺-酰亚胺薄膜的结构及合成过程.选择刚性二酐s-BPDA有利于分子链的规整排列和酰胺间氢键的形成,同时可以使聚酰亚胺薄膜保持良好的柔韧性[30].通过引入不同位阻的取代基团,可以对薄膜中的分子链间距离及相互作用进行调控,从而影响薄膜的尺寸稳定性及其它性能.

APTA and PAI-1(s-BPDA/APTA): R=H; AFPTA and PAI-2(s-BPDA/AFPTA): R=F; AMPTA and PAI-3(s-BPDA/AMPTA): R=CH3Scheme 1 Synthetic routes of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

Fig.1 ATR-FTIR spectra of PAI-1(a),PAI-2(b)and PAI-3(c)

2.2 聚酰胺-酰亚胺薄膜的吸水率和力学性能

薄膜的吸水率是评价材料性能的重要指标之一,在实际应用时要求聚酰亚胺薄膜的吸水率保持在低水平范围.图2给出3种聚酰胺-酰亚胺薄膜的吸水率和接触角.由图2可见,3种聚酰胺-酰亚胺薄膜的吸水率在1.47%～2.01%之间,与传统不含酰胺结构的商业化Kapton薄膜(2.2%左右)相当,甚至更低,这也说明3种薄膜可以满足绝大多数应用领域的使用要求.

Fig.2 Water absorption,water contact angle and amide content of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

实验结果表明,极性酰胺基团的引入使薄膜的吸水率增大,且薄膜的吸水率、接触角与酰胺基团的含量存在线性关系,即酰胺基团含量越低,薄膜的吸水率越低,接触角越大.PAI-1薄膜的酰胺含量高达16.3%,吸水率和接触角分别为2.01%和73°; 随着PAI-2的酰胺含量降低至15.2%,薄膜的吸水率和接触角变为1.47%和83°.研究发现,取代基团的引入可有效改善聚酰胺-酰亚胺薄膜的吸水率.3种聚酰胺-酰亚胺薄膜中,含有氟原子取代基的PAI-2薄膜具有最小的吸水率和最大的接触角.一方面,取代基团可降低聚合物重复单元中酰胺的含量; 另一方面,疏水性取代基团如—F及—CH3等可进一步增加薄膜疏水性能,使薄膜吸水率及表面与水分子的浸润性显著降低.

表1给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的力学性能.由于表1可见,酰胺结构的引入显著提高了薄膜的拉伸强度和模量,3种薄膜的拉伸强度和模量分别在244.6～280.5 MPa和9.3～11.6 GPa之间.这主要是由于薄膜中分子链的线刚性及酰胺结构之间形成的强氢键相互作用均有利于分子链的规整排列和紧密堆积,赋予薄膜较高的强度与模量.研究发现,取代基团的引入对薄膜的力学性能产生明显影响.与不含取代基的PAI-1薄膜相比,氟原子和甲基取代基使薄膜的拉伸强度和断裂伸长率降低,而模量有一定程度的升高.表明取代基团的空间位阻效应影响了酰胺间的氢键作用,使薄膜的聚集态结构发生变化,进而影响其力学性能.

Table 1 Tensile strength,modulus and elongation at break of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

2.3 聚酰胺-酰亚胺薄膜的耐热性能及尺寸稳定性

采用DMA和TGA对聚酰胺-酰亚胺薄膜的耐热性能进行了表征,考察了酰胺结构及取代基团对薄膜耐热性的影响.图3给出3种聚酰胺-酰亚胺薄膜的DMA及TGA曲线,以损耗因子(tanδ)随温度变化曲线的峰值温度作为薄膜的玻璃化转变温度(Tg),通过拐点时热失重分解温度(Td),5%的热失重分解温度(T5%)及700 ℃的残炭率(Rw)评价薄膜的耐热稳定性.

Fig.3 DMA(A) and TGA(B) curves of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

表2给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的耐热性数据.由表2可见,3种聚酰胺-酰亚胺薄膜均具有优异的耐热性能,薄膜的Tg在389～409 ℃左右.这主要是由于分子主链的刚性及酰胺结构间形成的氢键相互作用抑制了分子链段的运动.此外,3种聚酰胺-酰亚胺薄膜表现出良好的耐热稳定性,其中PAI-1薄膜具有最高的热分解温度,Td高达530 ℃.氟原子和甲基取代基的引入使薄膜的热分解温度有一定程度降低,PAI-2和PAI-3薄膜的Td和T5%分别为486,499 ℃和488,510 ℃.另外,3种聚酰胺-酰亚胺薄膜的Rw在58.4%～63.3%,与薄膜中的酰胺含量呈反比关系,即薄膜的酰胺含量越高,残炭率越低.这可能是由于酰胺基团的引入使重复单元中酰亚胺环含量降低,对薄膜在高温下的耐热稳定性造成影响.

Table 2 Thermal properties of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films*

*Tg: evaluated by the peak temperature of tanδcurve in DMA;Td,T5%: the onset and 5% mass loss decomposition temperatures,respectively;Rw: residual mass retention at 700 ℃,all determined by TGA in N2; CTE: the in-plane coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30—300 ℃ and 30—350 ℃,measured by TMA in N2.

聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性是保证其在电子、微电子等领域应用的关键性能指标,其中不同温度区间的热膨胀系数(CTE)是表征薄膜尺寸稳定性的主要参数.采用TMA对聚酰胺-酰亚胺薄膜的尺寸随温度的变化情况进行了考察.

Fig.4 TMA curves of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

图4给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的TMA曲线.由图4可见,3种聚酰胺-酰亚胺薄膜在30～300 ℃和30～350 ℃范围内表现出优异的尺寸稳定性.表2给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的CTE值和尺寸形变率.3种薄膜在宽温度范围内具有超低热膨胀,CTE值在-5.31至-1.74 ppm/℃之间; 随温度的升高,薄膜的尺寸形变很小,30～300 ℃和30～350 ℃的尺寸形变率的绝对值可分别低至0.047%和0.12%.由此说明,酰胺结构的引入显著改善了薄膜的尺寸稳定性,薄膜的CTE值保持在很低水平上,并且出现了负膨胀即热收缩现象.这主要是由于薄膜中酰胺结构间的氢键相互作用促使分子链规整排列和紧密堆积,有效抑制了链段在升温过程中的自由运动,并使薄膜在面内方向上表现为热收缩[32].此外,研究还发现随着取代基团的引入,薄膜的CTE逐渐从负值趋近于0,即表现出近乎零膨胀.说明取代基团的位阻效应减弱了酰胺间的分子相互作用,使薄膜在面内方向上的热收缩程度减小.由此可知,通过在聚酰胺-酰亚胺结构中引入取代基团,可进一步调控薄膜的尺寸稳定性,有望实现零膨胀.

2.4 聚酰胺-酰亚胺薄膜的热膨胀行为

聚酰亚胺薄膜的热膨胀行为与其分子主链结构、链取向排列及堆积等密切相关[33,34].根据Lorentz-Lorenz公式,聚合物薄膜的平均折射率(nav)可间接反映聚合物分子链的填充系数(Kp),由面内与面外折射率(nTE,nTM)计算得到的双折射(Δn)可以反映出薄膜在面内及面外方向上的分子链各向异性取向程度[35].为此,采用棱镜耦合仪对聚酰胺-酰亚胺薄膜的折射率及双折射进行表征,分析了分子链的取向排列情况.

表3给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的折射率和双折射数据.由表3可见,3种薄膜的nav和Δn分别在1.7544～1.7808和0.2238～0.2301之间,均明显大于传统不含酰胺结构的聚酰亚胺薄膜Ref-PI(PMDA/4,4′-ODA).表明酰胺结构的引入可形成氢键作用,显著提高薄膜的双折射,这一方面是由于薄膜中分子链填充更加致密,另一方面是由于分子链在薄膜面内方向上高度取向排列.进一步研究发现,随着取代基的引入,聚酰胺-酰亚胺薄膜的nav和Δn均逐渐减小,说明分子链的填充密度及取向程度逐渐减弱.这主要与取代基团的空间位阻效应有关,取代基的范德华体积大小顺序为: H

Table 3 Refractive indices and XRD data of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films*

Fig.5 Effects of birefringence(a) and averagere fractive(b) on the CTE of PAI-1,PAI-2 and PAI-3

图5给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的Δn,nav与CTE(30～300 ℃温度区间)的变化关系.结果表明,随着薄膜Δn和nav的减小,薄膜的CTE逐渐从-3.05变为-1.74 ppm/℃,即CTE的绝对值逐渐降低,薄膜从热收缩逐渐趋近于零膨胀.可见,薄膜中分子链的取向排列及填充程度直接影响薄膜的尺寸稳定性.由于酰胺结构的引入会使薄膜呈现热收缩现象,因此通过取代基团对分子链取向排列及填充程度的调控,可实现薄膜从热收缩至零膨胀的调控,进一步提高薄膜尺寸稳定性.

聚合物分子链的聚集态结构会影响薄膜的热膨胀行为[36].图6(A)和(B)分别为聚酰胺-酰亚胺薄膜的反射模式和透射模式的衍射谱图.由图6(A)可见,PAI-1薄膜在2θ为20°左右有较窄的衍射峰,而随着取代基团的引入,衍射峰逐渐变宽且峰位向小角度移动; 在图6(B)中,3种薄膜在q为12.6 nm-1附近有明显的衍射峰,其中PAI-1薄膜的峰最窄且峰强最大,而随着取代基团的引入,衍射峰同样逐渐变宽变弱.表明酰胺结构的强氢键相互作用使分子链更有序排列,而取代基的空间位阻效应显著影响分子链的排列堆积,使薄膜中分子链有序度有所降低.

Fig.6 Reflection(A) and transmission(B) WAXD patterns of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

Fig.7 Effects of d-spacing and d(ch-pack) on the CTE of PAI-1,PAI-2 and PAI-3 films

根据图6(A)和(B)中最强衍射峰所对应的2θ和q值计算得到3种薄膜各自在膜厚及面内方向上的分子链间距离d-spacing和d(ch-pack),结果列于表3.聚酰胺-酰亚胺薄膜在膜厚方向的d-spacing在0.4312～0.5092 nm,在面内方向的d(ch-pack)在0.4937～0.5011 nm之间.PAI-1和PAI-2薄膜的d-spacing 值明显小于d(ch-pack)值,表明酰胺结构的引入使分子链在膜厚方向上排列更加紧密[37]; PAI-3 薄膜由于甲基取代基的位阻效应,2种分子链间距差别不大.此外,研究发现,随着取代基团的空间体积的增大,位阻效应阻碍了分子链的紧密堆积,使2种分子链间距均呈增大趋势; 取代基的位阻效应对膜厚方向上的分子链堆积影响更加显著,d-spacing的增大幅度更明显.

图7给出聚酰胺-酰亚胺薄膜的d-spacing,d(ch-pack)和CTE变化关系.随着膜厚方向及面内方向分子链间距离的增大,薄膜的CTE均呈现出从负值趋近于零的趋势,即薄膜由负膨胀逐渐转变为零膨胀.表明薄膜的CTE与膜厚方向及面内方向的分子链间距离有关,通过取代基团可以调控薄膜的尺寸稳定性,进而实现超低膨胀甚至零膨胀.

3 结 论

基于含双酰胺结构的二胺和联苯二酐制备了3种聚酰胺-酰亚胺薄膜,考察了酰胺结构对薄膜力学、耐热及尺寸稳定性的影响,并通过不同取代基团来调控分子链间的氢键相互作用,系统研究了分子链的有序取向、紧密堆积与薄膜热膨胀行为的关系.该系列薄膜具有超高强度和优异耐热性能,拉伸强度高达280.5 MPa,Tg和Td分别为389～409 ℃与486～530 ℃; 在30～300 ℃温度范围内,薄膜具有优异尺寸稳定性并表现出负膨胀现象.聚集态分析结果表明,引入酰胺结构可形成强氢键相互作用,使薄膜中分子链在面内方向高度有序取向,在膜厚方向堆积更为紧密,因而使薄膜表现出热收缩.基于不同体积大小的取代基团,可有效调控分子链间相互作用及排列堆积,实现薄膜的超低甚至零膨胀.本研究为开发高强、高耐热且优异尺寸稳定性的聚合物基板材料提供了新思路,所制备的超低膨胀聚酰亚胺薄膜有望应用于柔性光电子器件等领域.