利用静电界面制备高性能蒙脱石/氢化丁腈橡胶

张继华,王 超,皂伟涛,李 莉,刘小艳,杨 元,王 昊

(航天材料及工艺研究所,北京 100076)

橡胶是一种具有高弹性特征的高分子材料,广泛应用于密封件、阻尼器和轮胎等工程产品中[1].纯橡胶的力学性能普遍偏低,严重制约了其应用.橡胶补强技术一直是橡胶类材料的研究重点.纳米增强技术是最常用的一种橡胶补强方法[2,3],是将纳米填料以一定的工艺填充到橡胶中获得纳米复合材料的方法.当橡胶复合材料受到外力作用时,分散良好的纳米填料可有效约束橡胶分子的链滑移,实现橡胶的力学强韧化.由于纳米填料具有高的比表面积,过量的纳米填料在橡胶中容易团聚,因此不仅会降低补强作用,而且还会造成加工方面的困难[4].纳米填料/橡胶间的界面对其补强能力有关键性影响[5],强的纳米填料/橡胶界面可以有效传递应力,提高补强效果,同时改善填料的分散性; 而弱的界面则会加剧填料的聚集,降低补强效果.因此,如何提高纳米填料与橡胶间的界面作用一直是橡胶纳米增强技术中值得挑战的研究热点[6].

在众多的纳米填料中,蒙脱石及高岭土等二维层状纳米填料因来源广泛且价格低廉,在纳米增强橡胶技术中应用广泛[7].将蒙脱石通过一定工艺混入橡胶中后,橡胶分子将插入到层状蒙脱石内部,造成蒙脱石聚集体被剥离或层间距离增大,从而在橡胶中获得单层或多层纳米层状结构,实现有效补强[8,9].天然的蒙脱石表面亲水,与橡胶的相容性较差.为提高蒙脱石和橡胶的亲和性,工业上通过离子交换和酸化等改性方法使蒙脱石表面有机化,从而提高其补强作用.此外,乳液法、溶液法或热混炼等特殊的工艺手段也获得快速发展,用于解决蒙脱石填充橡胶过程中团聚的问题[10～13].但这些方法均不能大幅度提升蒙脱石/橡胶复合材料的力学性能.因此,寻找合适的方法进一步提升蒙脱石/橡胶复合材料的强韧性能一直是亟待解决的技术难题.

氢化丁腈(HNBR)橡胶是制造液压机械密封制品常用的一种橡胶材料.在应用中,要求该类密封产品具有优异的耐液压油性、良好的承重性及耐摩擦磨损等综合性能,因此迫切需要提升HNBR的力学强度和韧性[14～16].本文采用直接混合法制备了甲基丙烯酸(MA)改性有机蒙脱石(MMT)浆料.采用热混炼工艺,将该浆料混入橡胶中,再通过热硫化方法形成橡胶的交联网络,同时引发MA在MMT层间和橡胶内部的聚合.这种制备方法不仅增加了MMT的层间距,提高了其分散性,而且在MMT与橡胶间形成静电界面,有效提高了橡胶的强韧性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HNBR,牌号4320,丙烯腈质量分数19%,日本Zeon公司; MA和过氧化二异丙苯(DCP),国药集团化学试剂有限公司; MMT[牌号为I.31PS,经CH3(CH2)16CH2NH2表面改性],美国Nanocor公司; 三异丙基异氰脲酸酯(TAIC),工业级,湖南浏阳化工有限公司; 2-巯基苯并咪唑(防老剂MB),工业级,黄岩浙东橡助化工有限公司; 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD),工业级,中国石化南化公司化工厂; 硬脂酸、氧化锌和氧化镁,化学纯,北京化工厂.

S440型扫描电子显微镜(SEM),英国Leica Cambridge公司,扫描电压为15 kV; H-800-1型透射电子显微镜(TEM),日本Hitachi公司; SAXSess小角X射线衍射仪(SAXS),奥地利Anton Paar公司,CuKα射线,λ=0.15406 nm,扫描角度范围为0°～40°; HS-74型硬度仪,台湾高铁检测仪器有限公司; 5965型电子万能拉力机,美国Instron公司; FTS3000型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,美国BIO-RAD公司; VA 4000型黏弹谱仪,法国Metravib公司,扫描频率为10 Hz,扫描温度范围为-60～60 ℃,扫描速率为3 ℃/min; C2000E型硫化仪,北京友深公司,工作温度为160 ℃,硫化时间为1 h; VAC-2型橡胶气体渗透仪,济南兰光机电技术有限公司.

1.2 实验过程

按如下基本配方(质量份,phr)炼制混炼胶: HNBR 100 phr,防老剂MB 1 phr; 防老剂RD 2 phr; DCP 6 phr; TAIC 1.5 phr; MA 30 phr; MMT的添加量分别5,8,10,15和20 phr.

在混炼前,使用高速搅拌器将MA和不同质量份数的MMT混合成MA/MMT浆料,静置3 h以上; 混炼过程如下: 将HNBR塑炼3～5遍后,在90 ℃的辊温下加入MA/MMT浆料,混炼10 min; 混炼出片后,将胶片置于冷却台上,冷却至室温后再加入其它配料,用开炼机混炼,打三角包、薄通出片,直至混炼均匀,下片; 混炼胶于160 ℃平板硫化机上成型,硫化机压力为6 MPa,成型时间由硫化仪确定; 试样成型后于150 ℃热处理4 h.所得不同MMT含量的MMT/HNBR橡胶复合材料标记为HNBR-x,其中x为MMT的质量分数.此外还制备了纯橡胶、单独加入10 phr MMT(未加MA)的橡胶复合材料(HNBR10)和单独加入30 phr MA(未加入MMT)的橡胶复合材料(HNBR-0)作为对比.其中纯橡胶和HNBR-0在常温下制备,HNBR10采用与HNBR-x相同的混炼工艺制备.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

Fig.1 FTIR spectra of various samples(A) and Si—O absorption of MMT and HNBR-x samples(B) (A) a.MA; b.pure rubber; c.HNBR-0; d.HNBR-10; e.HNBR10. (B) a.MMT; b.HNBR10; c.HNBR-8; d.HNBR-10; e.HNBR-15; f.HNBR-20.

图1(B)给出925～1125 cm-1范围内Si—O键的振动峰.根据文献[4],MMT的Si—O键振动峰分成了吸收峰Ⅰ(1106 cm-1)、吸收峰Ⅱ(1025 cm-1)、吸收峰Ⅲ(994 cm-1)和吸收峰Ⅳ(968 cm-1)4个特征峰.其中,吸收峰Ⅱ的峰位和峰宽对MMT间距的变化最敏感.因此,重点分析了HNBR-x和HNBR10的吸收峰Ⅱ.由图1(B)可知,所有HNBR-x的吸收峰Ⅱ的峰强均比HNBR10的高,且位于1028 cm-1处,说明MMT层间距离增加.随着MMT含量的增加,特别是MMT含量达到10 phr后,HNBR-x峰宽变宽,说明分散效果逐渐变差.MMT分散性的变化将直接影响HNBR-x的力学性能.

2.2 TEM分析

Fig.2 TEM images of HNBR-0(A),HNBR-5(B),HNBR-10(C) and HNBR10(D)

图2分别给出HNBR-0,HNBR-5,HNBR-10和HNBR10的TEM照片.由图2可见,HNBR-0存在两相结构,在浅色的橡胶相中存在大量尺寸为20～30 nm、分散良好的纳米颗粒(深色相).这种颗粒状形貌与甲基丙烯酸盐在橡胶中形成的聚甲基丙烯酸(PMA)颗粒形态非常相似[16].因此,结合图1结果可推测,图2中的纳米颗粒应为PMA.由图2(B)可以看到,MMT在橡胶内部被大量剥离,呈现了良好的分散性.随着MMT含量增加到10 phr,MMT剥离出的片层厚度增加,显示出剥离形态和少量聚集体的混合形态.在HNBR10中,几乎看不到单层剥离的MMT,甚至还存在10层以上的大聚集体,说明MMT在HNBR10中分散性较差.这个现象也反映了MA对MMT在橡胶中的分散起到重要作用.为更加清楚地观察MMT/橡胶界面,对HNBR-10和HNBR10中的MMT形态进行放大.由图3可知,HNBR-10中除了存在单层分散的MMT外,还存在大量粒径为20～30 nm的颗粒,其尺寸接近在HNBR-0中观察到的PMA颗粒尺寸,而且有的纳米颗粒还穿插在MMT的片层之间,形成了特殊的界面结构.HNBR10中MMT则呈较厚的片层聚集体,且无颗粒结构.据此推断,HNBR-x内部的纳米颗粒结构为PMA.这种原位生成的PMA不仅形成了微相分离结构,而且穿插在MMT的层间,提高了MMT在橡胶中的分散效果.

Fig.3 Magnified TEM images of HNBR10(A) and HNBR-10(B)

2.3 SAXS分析

图4是HNBR-x的散射矢量(q,nm-1)和强度关系图.由图4可知,随着MMT含量的增加,散射矢量峰的强度逐渐增大,峰位逐渐向低q值方向移动.对于橡胶复合材料,层状填料的层间距(d,nm)可通过Bragg公式d=2π/q计算.根据公式计算出MMT(001主峰晶面)的初始层间距为2.2 nm,HNBR-8,HNBR-10和HNBR-20中MMT的层间距分别为2.6,2.7和2.8 nm,HNBR10中MMT的层间距也增加到2.4 nm,但小于HNBR-10的层间距,再次说明MMT在HNBR-10中具有更好的分散效果,与TEM结果一致.

Fig.4 SAXS spectra of HNBR-8(a),HNBR-10(b),HNBR-20(c) and HNBR10(d)

Fig.5 Vulcanization curves of HNBR10(a),HNBR-0(b),HNBR-5(c),HNBR-10(d),HNBR-15(e) and HNBR-20(f)

2.4 硫化曲线分析

图5给出HNBR-x和HNBR10的硫化曲线.由图5可见,与HNBR-0相比,添加5 phr MMT的样品HNBR-5并未改变橡胶体系的硫化过程.但继续增加MMT含量,硫化曲线发生明显变化.表1给出了根据硫化曲线统计得到的各种硫化参数.对比纯橡胶的硫化时间和ΔH[即转矩最大值(MH,N·m)和最小值(ML,N·m)的差值,ΔH=MH-ML]可以发现,HNBR10具有更长的硫化时间和相对较小的ΔH,与其它纳米片层填料/橡胶复合材料的硫化曲线分析结果类似[17].这主要是由于MMT对硫化剂的吸附作用延长了橡胶的硫化时间,并降低了交联程度.对比HNBR-10和HNBR10的数据发现,虽然两者具有相同的MMT含量,但由于MA的原位聚合消耗了大量硫化剂,因此HNBR-10具有更小的MH和ΔH.随着MMT含量从5 phr增加到20 phr,HNBR-x的ML由于体系黏度的增大而提高,而MH和ΔH则先降低后增加.在HNBR-5的硫化过程中,少量(5 phr)的MMT在橡胶几乎全部以剥离的状态存在(图2),因此能较好地分散静电界面,同时吸附更少的硫化剂,造成更高的交联密度,故HNBR-5具有比HNBR-10更大的MH和ΔH值.随MMT含量的继续增加,HNBR-x整个体系的黏度提高,从而增加了ML和MH.此外,HNBR-x中的MMT也会吸附MA,减少可发生聚合的数量,让更多的硫化剂参与交联反应,缩短硫化时间,从而提高ΔH(增加交联密度).

Table 1 Vulcanization characteristic of pure rubber,HNBR-x and HNBR10

2.5 力学性能分析

纯橡胶、HNBR-x和HNBR10的各种力学性能列于表2.由表2见,与纯橡胶相比,HNBR10的平均拉伸强度、拉断伸长率和100%定伸应力分别提高了478.4%,6.6%和50.0%.而HNBR-0的平均拉伸强度和拉断伸长率则分别比纯橡胶提高了518.6%和407.4%,但100%定伸应力却下降11.0%.当MMT/MA浆料加入到橡胶中后,HNBR-x的力学性能显著提升.与纯橡胶相比,HNBR-10的平均拉伸强度、拉断伸长率和100%定伸应力分别提高了1255.8%,476.0%和73.9%,远高于HNBR10和HNBR-0,拉伸强度甚至超过两者之和.随着MMT含量的增加,HNBR-x的拉伸强度和拉断伸长率均呈现先增加后降低的趋势.在橡胶中,填充的MMT越多,形成的静电界面越多,力学补强效果越明显.但静电界面强度还与MMT的分散状态相关,由于MMT含量的增加导致其不良的分散性(聚集体数量增加)同样会减少有效界面数量,从而降低静电界面强度,弱化力学补强效应.因此这些复杂的变化是MMT聚集体数量和静电界面强度竞争影响的结果.HNBR-x的硬度、100%和300%定伸应力随着MMT含量的增加而增加,体现出明显的纳米增强效应.

Table 2 Tensile properties of pure rubber,HNBR-x and HNBR10

Fig.6 Stretching-releasing curves(A) and calculated hysteresis energy(B) of HNBR-x

Scheme 1 Schematic of well-dispersed MMTs and their ionic interfaces in HNBR-x by using MA/MMT slurry

随着硫化反应的进行,橡胶分子链发生了交联; MA聚合成PMA.体系中的离子对构成变成了带负电荷的PMA的羧酸根和正电荷的MMT表面的胺基; PMA则接枝到橡胶分子链上或形成纳米颗粒.其中接枝的PMA部分与MMT表面的胺基间形成静电界面.同时MA在MMT层间发生聚合,撑开MMT的层间距离,改善了MMT的分散性.在拉伸-回复过程中,除了MMT填料网络的摩擦造成能量耗散外,橡胶-MMT静电界面构成了一种新的能量耗散方式,因此随着MMT含量增加,静电界面数量也增加,从而最大程度地提高了HNBR-x的韧性.

2.6 应力松弛分析

Fig.7 Relaxation curves of HNBR-x after a fast stretching at the strain of 200%

Fig.8 Storage modulus(E′) versus temperature plots of HNBR-x

2.7 DMA分析

图8给出不同HNBR-x试样的储能模量(E′ ,MPa)与温度的关系曲线.由图8可知,所有HNBR-x试样的储能模量在-50～50 ℃温度范围内均只发生了一次转变.随着MMT含量增加,HNBR-x试样的E′分别在玻璃态和橡胶态的平台区表现出一致增加的趋势.在25 ℃下,HNBR-5,HNBR-8,HNBR-10,HNBR-15和HNBR-20的E′分别比HNBR-0增加了61.1%,145.3%,176.5%,228.4%和360.2%,再次证明MMT和静电界面对橡胶复合材料的补强起到重要作用.

图9(A)给出不同HNBR-x的损耗因子( tanδ)与温度的关系曲线.由图9(A)可知,随着MMT含量的增加,tanδ峰对应的温度(-20.6 ℃)几乎不变化,而峰值下降.图9(B)给出了tanδ峰值与MMT含量的关系.由图9(B)可知,MMT/HNBR中的MMT含量在10 phr以下时,tanδ峰值下降明显; 而MMT含量在10 phr以上时,tanδ峰下降趋势减缓(橡胶复合材料的tanδ峰值与结合胶的体积有关[8],结合胶体积分数表征填料约束橡胶分子链的能力(Vs)可用Vs=1-tanδpeak/[tanδ0(1-φ)]计算[8]): 式中,tanδpeak和 tanδ0分别为HNBR-x和HNBR-0的 tanδ峰值;φ为MMT的体积分数.图9(B)还给出了Vs与MMT含量的关系.可见,随着MMT含量的增加,Vs增加,说明橡胶与MMT间相互作用增大.与 tanδ峰值变化相似,Vs-MMT含量关系曲线上也出现了转折点.这主要是由于MMT含量在10 phr以上时开始发生聚集,影响HNBR-x的结合胶体积变化.

Fig.9 tanδ vs. temperature plots of HNBR-x(A) and their relations among constrained tanδ peak(tanδpeak),volume fraction(Vs) and MMT content(B)

2.8 N2气阻隔性能

Fig.10 N2 permeability of HNBR-x samples

层状蒙脱石具有大的比表面积,在加入橡胶中后,可提高橡胶复合材料的气体阻隔性能[20].图10给出各种HNBR-x与HNBR-0的N2渗透率(p/p0,其中p和p0分别为HNBR-x与HNBR-0的渗透率).由图10可知,加入MMT后,HNBR-x的N2渗透率明显降低.只加入5 phr MMT的HNBR-5的N2渗透率降低到0.47.这主要是由于N2在橡胶中的渗透被蒙脱石阻挡,造成了更加曲折的渗透路径,从而降低了HNBR-x的N2渗透率.同时测试了HNBR10的N2渗透率(0.52).该值高于HNBR-10的(0.42),说明强的静电界面和良好的MMT分散性有助于提高HNBR-x的气体阻隔性[21].

3 结 论

采用热混炼工艺,将浆料法改性的MMT加入到HNBR中,制备了HNBR-x橡胶.在硫化过程中,橡胶形成了交联网络; MA原位自聚合成聚甲基丙烯酸.一方面,MMT表面的烷基胺与聚甲基丙烯酸形成了离子对,在MMT和橡胶间构筑了静电界面; 另一方面,MA在MMT层间发生聚合,提高了MMT的分散性.在两者共同作用下,HNBR-x的拉伸强度和滞后能比纯橡胶显著增加.同时HNBR-x表现出优异的N2气阻隔性能,并且随着MMT含量增加,阻隔性能逐渐提高.因此,HNBR-x是一种具有强韧化和优良气体阻隔性能的橡胶材料,可用于制造高性能的密封制品.